液相合成法-溶胶凝胶法ppt课件.ppt

第五章 液相合成法溶胶凝胶合成法5.1溶胶凝胶法概述溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种，是指用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物，例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等严格地讲，溶胶一凝胶法应当称为溶液一溶胶一凝胶法所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、表面涂层等多种类型的材料高度化学均匀性通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系(0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的550m粉末的混合物的均匀度比较，提高104105倍较低合成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及烧结温度比传统粉末一般低50500同时也正因为材料制备所需温度大幅度降低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方法具有下列几个显著的优点及独特的技术特点：高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结晶等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的污染等问题，因此，能保证产品纯度溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积材料。

例如可以制造用传统固相反应法无法得到的材料，如ZrO2纤维5.2Sol-gel法的主要工艺方法一、概述溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系这些固体颗粒一般由103109个原子组成，称为胶体凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体 当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当粘稠的物质，即为凝胶溶胶凝胶法的工艺过程示意：图5.1 溶胶凝胶方法工艺过程通常是从溶液开始，用各种化学方法制备均匀的溶胶，溶胶经适当的热处理可得到粒度均匀的颗粒溶胶向凝胶转变得到湿凝胶，经萃取法除去溶剂或蒸发，分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密陶瓷体从溶胶 经徐膜操作，再经干燥过程，得到干凝胶膜 ，后经热处理变成致密膜 这条合成路线的中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中进行水解和聚合反应，即由分子态聚合体溶胶凝胶晶态（或非晶态）的全部过程所以这条合成路线可以通过对过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物和材料。

按其原料的不同，SG法可分为胶体工艺和聚合工艺胶体工艺胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶聚合工艺聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络对应的化学反应如下（金属醇盐为例）：水解反应：脱水缩聚反应：-M-OH+HO-MM-O-M+H2O脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-MM-O-M+ROHR为烷烃基；M为金属离子 二、溶胶一凝胶工艺方法按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶体法、水解一聚合反应法和配合物法三种 胶体法传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法）直接以超细固体颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶图52所示为胶体法制备石英玻璃的工艺流程图5.2胶体法制备石英玻璃的工艺流程所用原料是由四氯化硅火焰水解得到的胶体SiO2加入少量水玻璃是为了调节溶胶 体 系 的 pH值 DCCA（drying control chemical additive）是一种能控制凝胶干燥速度的化学试剂，例如甲酸胺 （ NH2CHO） ， 丙 三 醇（C3H8O3），草酸（C2H2O4）等。

这些试剂的引入能有效的防止凝胶块的开裂，有利于制取较大尺寸的玻璃块用硝酸铵处理是为了去除凝胶中的水和碱金属离子人们已用这种方法制备出重达几公斤，性能接近CVD方法合成的光纤预制棒材料配合物法 配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮解现在采用单元羧酸和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料水解一聚合反应法在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反应法是研究最多和应用最广的一种方法按照所使用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶胶一凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一凝胶法（聚合工艺）图53所示为醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程图5.3醇盐溶胶凝胶法制备玻璃制品工艺流程首先，将醇盐原料溶于适当的溶剂（例如乙醇）配制成均匀透明的溶液为了使醇盐发生水解、缩聚反应并调节反应速度，向溶液中加入水和催化剂。

为了促进反应均匀地进行，防止沉淀发生，一般要采取温度控制，搅拌和回流措施由此可以得到均匀透明的溶胶，然后可通过不同的途径将溶胶转变成具有不同外形的凝胶 随着放置时间的增长，溶胶粘度逐渐增大，变成凝胶后，再经过缓慢的干燥和仔细的热处理，最后固化成凝胶块，如图53中左面的一条流程所示 如果要制备纤维状凝胶，拉制操作必须从适当的粘度开始，这个粘度一般为1.0Pas左右，这个过程如图53中间一条流程所示如要制取薄膜，则要根据所要求的膜厚适当地选择溶胶的粘度用于制取薄膜的溶胶粘度比拉制纤维的低很多，图53中右边的流程已经反映出这一点制取薄膜的方法有浸渍法、甩胶法和喷涂法等，而以浸渍法应用最普遍此法的优点是基片两面涂膜一次完成，调节溶胶的粘度和提拉速度，单次涂膜操作可得膜厚50500um，如欲得到更厚的膜层，可采用多次浸渍法三、溶胶一凝胶技术的三个基本步骤总结：（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机）等先驱体（precursors）均匀混合先驱体可以提供最终所需要的金属离子在某些情况下，先驱体的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶（colloidalsol）2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。

3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结5.3 Solgel原料及其合成原料及其合成5.3.1原料Sol-gel原料主要有二大类，金属醇盐、无机金属盐金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n来表示，其中M为金属元素，如 Si， Ti， Zr， Al， B等，烷基 R=CmH2m1， n等于金属的离子价习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐 Si（OEt）4一般称为正硅酸乙酯（ TEOS）迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐金属醇盐的选择：宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的醇盐如：含有金属离子的醇盐（metalalkoxdes），这一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）,Ti(OC4H9)4,Al(OC3H7)3等除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体例如I一主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点有机或无机金属盐的选择：当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。

1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除2）在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子5.3.2金属醇盐的合成方法单金属醇盐单金属醇盐（1）金属溶解在醇中M为强正电性金属R为碳氢基团，当使用Be、Mg、Al、In等金属时，一般要用I2或HgCl2作为催化剂2）金属卤化物与醇反应（SN2）（金属不与醇直接反应）（3）金属卤化物与醇盐反应（当氯化物与醇反应性弱时，加入碱使置换反应完全）（4）金属胺盐与醇反应（5）醇交换法（注释：Pri为异丙醇的碳氢基团，Prn为正丙醇的碳氢基团，Amt为叔戊醇的碳氢基团）5.3.2 双金属醇盐双金属醇盐用sol-gel法制备含有两个或两个以上金属离子的材料，为了保证它们的高度均匀混合性，希望将它们制备成双金属或多金属醇盐，这里列举几种常见的合成方法：（1）醇盐加成（2）金属溶解（3）醇盐之间反应这样制备的二元醇盐一般在蒸发时不会产生分解，这在保证金属离子分布均匀性方面有重要意义（不是简单两种金属醇盐的混合）4）碱金属的醇盐同氯化物反应法二元及多元金属醇盐合成的资料非常分散，但是由于这类材料的用途越来越受到广泛的重视，对它们的理论和实际工作正受到广泛关注。

尽管上面列举了许多金属醇盐的合成方法，但是实际工作中可能难以合成或无法合成特定双金属醇盐或多金属醇盐，所以经常要使用金属醇盐和普通金属盐同时作为金属离子的来源然而金属盐与金属醇盐的水解速度一般相差很大，金属醇盐要快得多，从而会造成产物中金属离子分布的不均匀成分偏析现象当无法合成双金属醇盐时：例如当使用硝酸盐作为原料时，在蒸发过程中，硝酸盐经常会产生结晶析出如果在低pH值下先蒸发掉大部分的水，然后缓慢凝胶化，可以使这一问题很大程度的减轻，但无法彻底消除成分偏析实际应用中，一般经常使用乙酸盐，这是因为乙酸盐经常和醇盐可以反应制成固定成分的化合物，从而避免水解速度差别造成的均匀性问题研究和实际中，常用的酸盐与醇盐组合包括：乙酸钡钛醇盐乙酸镁铝醇盐乙酸铅钛醇盐乙酸铟锡醇盐这样制备的多金属盐的一个额外的优点是分解的产物中碳素残留物低，而单独使用乙酸时经常会导致分解不完全而残留碳5.4 溶胶一凝胶法的工艺原理5.4.1 无机盐的水解一聚合反应5.4.2 金属醇盐的水解一聚合反应5.4.3 凝胶化过程 5.4.4 凝胶的干燥5.4.5 干凝胶的热处理5.4.1无机盐的水解一聚合反应 无机盐的阳离子Mz+，特别是高价态的金属离子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水分子发生溶剂化反应由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用），溶剂化分子发生如下变化：水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会同时发生。

因而在通常的水溶液中金属离子可能有三种配体，即水（H2O），羟基（OH）和氧基（=O）进而派生出各种各样的金属离子配合物，如羟基一水配合物M(H2O)x-1(OH)(z-1)+、氧基一羟基配合物OMOH等若N为以共价键方式与阳离子Mz+键合的水分子数目（配位数），则其粗略分子式可记为：MONH2N-h(Z-h)+式中，h定义为水解摩尔比MONH2N-h(Z-h)+当h0时，母体是水合离子M（OH2）NZ+，当h2N时，母体为氧合离子MON（2N-Z),当h=N时，母体为羟基配合物M(OH)(Z-N)-当0hN，母体是羟基一水配合物M(OH)h(OH2)N-h(Z-h)+当Nh2N，那么这时母体可以是氧一羟基配合物MOx（OH）N-x(Z-N-x)+在不同条件下，这些配合物可通过不同方式聚合形成二聚体或多聚体，有些可聚合进一步形成骨架结构1)羟基聚合按单分子亲核取代方。