离子液体在无机纳米材料合成中的应用.ppt

离子液体在无机纳米材料合成中的应用学 生：王红心 指导老师：杨维慎中科院大连化物所504组2006.04.11Seminar Ⅰn n 离子液体的概念、特点、应用离子液体的概念、特点、应用n n 离子液体在无机纳米材料合成中的应用离子液体在无机纳米材料合成中的应用n n 举例说明离子液体在纳米多孔材料、纳米粒子、一维举例说明离子液体在纳米多孔材料、纳米粒子、一维 纳米粒子合成中的应用纳米粒子合成中的应用n n 总结和展望总结和展望Seminar Ⅰ 主要内容Ø 离子液体：室温离子液体、室温熔融盐、非水离子液体、液态有机盐等（RTIL,room temperature inoic liquids)在室温及相邻温度下完全(100%)由离子组成的有机液体物质Ø 特点 无蒸汽压、高的热稳定性和化学稳定性、不可燃；溶解性好； 电导率高,电势窗大图 1. 两种最常见的结构： X – 无机阴离子 李汝雄 等 , 绿色溶剂：离子液体的合成与应用 ,2004,21Seminar Ⅰ离子液体的概念、特点 [1]Ø 一般应用1914年，硝酸乙基铵 12 0C [2] ，第一个RTIL • 有机合成反应 [3-7 ] ： F-G反应、D-A反应、Heck反应、氧化反应 、加氢反 应、烷基化等 • 催化反应[3,7-9] • 电化学[11-12] • 化学分离中的应用[ 7 ] • 纳米材料合成中的应用[13-27] Seminar Ⅰ离子液体的一般应用Ø 纳米材料：特殊的电学、光学、力学、磁学及生物学等特征 Ø 传统的合成方法中多用到各种有机溶剂或模板，并且合成条件的要求也比较高Ø 采用离子液体的合成路线：简便、绿色、高效Ø 原因：表面张力低（成核率高）；低表面能（溶解能力）、提供憎水基和高导 向性的极性（平行或垂直于ＩＬ）； 高稳定性（高温非压力）；无水或者微量水（避免氢氧化物和无定形物 产生）；“延长”的氢键（超分子溶剂）Ø 不适合高温高压合成（缺点）（如碳化物和氮化物的高温高压合成）Seminar Ⅰ无机纳米材料合成中的应用总结无机纳米材料合成中的应用总结[13-27][13-27] Ø 纳米多孔材料Dai等 [emim][Tf2N] TMOS sel-gel SiO2气凝胶[13] Zhou等 [C16min][Cl] nanocas. Tech. 层状超微孔SiO2 [14] Zhou等 [Bmim][BF4] nanocas. Tech. 蠕虫状超微孔SiO 2[15]Ø 纳米粒子或中空球纳米粒子 Ir [16,17]、 Rh [17]、 Pd [18,19] 、 Au& Pt [20] 等Itoh等 调变 IL阴离子 Au的光学性质 [21] Zhou等 [Bmim][BF4] TiO2 锐钛矿(2-3nm) 海绵体(70-100nm) [22,23]Ø 一维纳米粒子Zhu等 [BuPy][BF4] 微波加热 Te 纳米棒和纳米线 [24][Bmim][BF4] 微波加热 ZnO 花状和针状 [25] Cao等 [C2OHmim][Cl] 微波加热 ZnO 纳米片 [26] Seminar Ⅰ典型的无机纳米材料典型的无机纳米材料以离子液体为模板剂采用纳米铸造技术合成超微孔SiO2 [15]Ø 模板剂: [C4mim]+ BF4 -Sol-gel前躯体： TMOSØ 合成路线： •mixed +HCl •methanol removaled •gelation •extrating (acetonitrile)Ø TEM : diam. 2.5nm thickn. 2.5-3.1nm 图 2. 超微孔超微孔SiO2SiO2的的TEMNano Lett . , 2004 , 4 (3) : 477Seminar Ⅰ典型例子之一图 3.氢键与л-л堆垛垛共同作用的自组组装机理Ø 三种作用力Si –O-H……[BF]- H 键 [BF]-…… [C4mim]+ C F [C4mim]+ … [C4mim]+ л-л堆垛Ø Diam.(IL) 1.2nmDiam.(pore) 2.5nm IR证实Ø [BF]- [(CF3SO2)2N]- :孔分布变宽 Nano Lett . , 2004 , 4 (3) : 477Seminar Ⅰ典型例子之一基于咪唑阳离子调变阴离子的方法合成纳米金粒子[21] 合成路线：1 NaBH4+HAuCl4 （1） mixed 2 filtered (remove free 1 and ions) TEM: aver. diam.=5.0nm UV:526nm FT-IR:1589cm-（C=C) TG&EA 10%图 5. 添加HPF6前[(a)]后[(b)] 的TEM图 4. 典型反应示意图J . Am. Chem. Soc. , 2004 , 126 (10) : 3026Seminar Ⅰ典型例子之二阴离子改变对纳米金粒子的影响HI: 539nm HPF6: 682nm （Cl- : 526nm)亲水:Cl-、Br-、BF4- 憎水：I-、PF6- 图 6. A 添加aHCl、bHBr、cHBF4、 dHI、HPF6溶液的照片；B a 、d、 e 的UV吸收谱图J . Am. Chem. Soc. , 2004 , 126 (10) : 3026Seminar Ⅰ典型例子之二离子液体中微波辅助的Te纳米棒和纳米线的合成[24] • 创新：结合了离子液体和微波加热的优点 • 特点：快速、高效、无模板剂、绿色图 7. 合成Te纳米棒（线）的典型反应示意图Angew. Chem. Int . Ed. ,2004 , 43 : 1410Seminar Ⅰ典型例子之三• 制备程序、合成温度、加热方式、合成时间、溶剂等对纳米 材料合成的影响 • 结论：离子液体和微波加热均起到重要的作用Angew. Chem. Int . Ed. ,2004 , 43 : 1410表 1.采用微波加热合成的几个典型样品Seminar Ⅰ典型例子之三图 8.样品1和样品2的TEM、EDP、 HREM和晶体结构示意图Ø 说明 a – e for samper 1 g – h for samper 2Ø Nanorods diam.： ~15nm - 40nm length: ~700nm （c）: diam. 32nm len. 610nm （e）: 0.5927nm (周期），增长方向 [001]Nanowires diam.: ~20nm - 100nm length.: ~10umAngew. Chem. Int . Ed. ,2004 , 43 : 1410Seminar Ⅰ典型例子之三l l 总结总结ØØ 离子液体在纳米材料合成中的优势离子液体在纳米材料合成中的优势三个实例说明：三个实例说明：例例1 1，常规溶剂合成：溶剂蒸发容易导致凝胶的收缩（崩塌）。

常规溶剂合成：溶剂蒸发容易导致凝胶的收缩（崩塌）ILIL合成：合成： 具有较长的熟化时间，且具有较高的离子键力，高聚合率、有助于水解和浓缩具有较长的熟化时间，且具有较高的离子键力，高聚合率、有助于水解和浓缩 ，结构稳定；较大的溶解能力，稳定均一，无明显界面，利于产物生成，结构稳定；较大的溶解能力，稳定均一，无明显界面，利于产物生成例２，主要体现了例２，主要体现了ILIL对对AuAu的稳定作用，阴离子的可调是的稳定作用，阴离子的可调是AuAu在光学传感器方在光学传感器方 面具有潜在的应用面具有潜在的应用例３，常规合成：高温有毒的表面活性剂，并且反应时间比较长例３，常规合成：高温有毒的表面活性剂，并且反应时间比较长ILIL合成合成 ：大的阳离子（离子传导性和极性）微波吸收率，高效；快速改变的电场（反：大的阳离子（离子传导性和极性）微波吸收率，高效；快速改变的电场（反 应系统形成暂时、各向异性的微域），定向生长（纳米棒和纳米线）应系统形成暂时、各向异性的微域），定向生长（纳米棒和纳米线）l l 展望展望RTILRTIL、、NanoNano. . 两大研究热点两大研究热点RTIL RTIL 工业化制备工业化制备 （目前处于关键时期）（目前处于关键时期）更多的应用需要加深对更多的应用需要加深对RITLRITL本身的认识本身的认识Seminar Ⅰ总结与展望[ 1 ] 李汝雄 等 , 绿色溶剂：离子液体的合成与应用 ,2004,21-[ 2 ] Walden P, Bull. Acad. Imper .Sci. 405[ 3 ] Seddon KR. J . Chem. Tech. Biotechnol . , 1997 , 68 : 351 [ 4 ] Larsen A S , Holbrey J D , Tham F S , et al . J . Am. Chem.Soc. , 2002 ,122 : 7264[ 5] Zhao D B , Wu M, Kou Y, et al . Catal . Today , 2002 , 74 :157[ 6 ] Seddon K R , Stark A , Torres M. Pure Appl . Chem. , 2000 , 72 :2275[ 7 ] Huddleston J G, Willauer H D , Swatloski R P , et al . Chem.Commun. , 1998 , 1765[ 8 ] Dupont J , de Suoza R F , Suarez P A Z. Chem. Rev. , 2002 ,102 : 3667 [ 9 ] Sheldon R. Chem. Commun. , 2001 , 23 : 2399[ 10 ] Choong E S. Chem. Commun. , 2004 , 1033 [ 11 ] Endres F. Chem. Phys. Chem. , 2002 , 3 : 144[ 12 ] Fuller J , Carlin R T , Osteryoung R A. J . Electrochem. Soc. ,1997 , 144 : 3881 [ 13 ] Dai S , Ju Y H , Gao HJ , et al . Chem. Commun. , 2000 , 243Seminar Ⅰ参考文献[ 14 ] Zhou Y, Antonietti M. Adv. Mater. , 2003 , 15 : 1452 [ 15 ] Zhou Y, Jan H , Antonietti M. Nano Lett . , 2004 , 4 (3) : 477 [ 16 ] Dupont J , Fonseca G S , Umpierre A P , et al . J . Am. Chem.Soc. , 2002 , 124 : 4228 [ 17 ] Fonseca GS , Umpierre A P , Fichtner P F P , et al . Chem. Eur.J . , 2003 , 9 : 3263 [ 18 ] Huang J , Jiang T , Han B X, et al . Chem. Commun. , 2003。