分子筛的离子交换与修饰.ppt

第七章 分子筛的离子交换与修饰,主要内容,分子筛模板剂的脱除分子筛的离子交换性能分子筛的脱铝分子筛的骨架同晶置换分子筛孔道修饰,模板剂的脱除,高温培烧化学反应臭氧法氨解法 例如：TMA＋在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除 NH3 + TMA+ →NH2CH3 溶剂萃取法,,,,,,,Beta沸石萃取法脱除模板剂,乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助反应协同水溶剂萃取并回收TEA+其萃取一般在80℃下进行12~24h,原理：离子交换,阳离子交换,（a）交换进入沸石分子筛的选择性A>B（b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期A>B，随后即发生逆变A Tl+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Li+ > Cs+Zn2+ > Sr2+ > Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ > Hg2+.Mg2+,NaX的离子交换曲线,交换顺序,NaX顺序：Ag+ >> Tl+ > Cs+ > K+ > Li+NaY顺序：Tl+ > Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+,LTA沸石的离子交换,CaA (Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O ),晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附近。

由于在八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4Å当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+这样，当每个晶胞中有四个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了八元环的孔径扩大到5Å，称5A型分子筛图7-10 5A分子筛的选择吸附,,表7-4 烃类的吸附,表7-5 醇类的吸附,吸附的选择性,非常重要,3A分子筛,KA型分子筛，商业上称3A型分子筛，0.75K2O·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2· 4.5H2O，有效孔径为0.30~0.33nm，比表面大，热稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分子筛中的Na+ FAU分子筛的离子交换,表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（α值）,图7-15 八面沸石骨架结构中Na+的位置,图7-16 25、82.2、100、180℃ La3+-NaY体系离子交换等温线,低温交换,La(H2O)93+ + NaY →La(H2O)93+·Na(SI)Y + Na+La(H2O)93+直径7.92Å, La(H2O)93+只能自由扩散进入八面沸石超笼与SII、SIII位置上Na+发生交换。

然而却难通过β笼窗口与SI位置上的Na+发生交换反应高温交换,La(H2O)93+ + La(H2O)93+·Na(SI)Y →La(H2O)93+·LaY + Na+提高温度后La3+-H2O键振动频率增高，有利克服La(H2O)93+脱水势垒，使部分La(H2O)93+脱水成裸La3+（2.3Å）而进入β笼与SI位置上的Na+发生交换反应沸石的脱铝改性：提高稳定性,热处理和水热处理化学脱铝二者结合 主要对象：NaY和M,水热脱铝：100%水蒸气处理,骨架脱铝,,(B)骨架稳定化,,USY骨架 (1) 与非骨架上 (2) 铝化学个体的存在（阳离子与中性个体）,图7-18　浅床（Shallow Bed）550℃处理NH4Y沸石，水蒸气分压对脱铝程度的关系,图7-20　USY型沸石的晶胞收缩,化学法脱铝补硅,酸处理鳌合(NH4)2SiF6气固相法,酸处理,,,,鳌合脱铝,,,,,对NaY而言，脱铝范围一般为25~70%，超过70%晶格大量破坏,(NH4)2SiF6脱铝补硅,,,,,,,,,气固相法 SiCl4,,分子筛骨架的同晶置换,液固相气固相,分子筛的镓化,硅沸石用含有0.1mol的镓酸盐水溶液在20~100℃下搅拌处理一昼夜,具不同Si/Al比的几种沸石分子筛的镓化,气固相法,含硼－β型沸石的水解或醇解脱硼补钛,孔道的修饰：增加产物的择形性,C8异构体在不同SiO2沉积的丝光沸石上的裂解反应 (○) 正辛烷; (▲) 3-甲基庚烷; (◇) 2,2,4-三甲基戊烷 (a) PtHM; (b) SiPtHM(3.2%); (c) SiPtHM(3.4%); (d) SiPtHM(3.7%),。