物理化学：6.03气相反应中平衡混合物组成的计算.ppt

6.3 气相反应平衡混合物组成的计算,一、反应前后分子数不变的反应：例 1. 理想气体反应： 2HI (g) H2 (g) + I2 (g)此反应： = ， KP = Kc = Kx 均无量纲，故可用 K 来代表此反应的平衡常数若平衡时 H2、I2 和 HI 的 mol 数各为 nH2、nI2 和 nHI，反应体系的体积为 V，则：,2HI (g) H2 (g) + I2 (g),由上式看出，体积项 V 在最后结果中消去，这是所有 = 反应的特征对于 = 的反应，在恒温下变更体积或压力，将不会影响平衡混合物的组成等分子数反应）知道了此反应在一定温度下的平衡常数 K，就可计算反应平衡时混合物的组成 假设反应体系中一开始有 a mol H2，b mol I2，没有 HI： 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) 平衡时 2 x a x b x, 若一开始就有 n mol HI，没有 H2、I2，设 HI 的平衡解离分数为 ： 2HI (g) H2 (g) + I2 (g) 平衡时 n (1 ) n n 总 mol 数 = n, 若始态时只有1mol HI，平衡时有24.48% HI 发生了分解；欲使 HI 的解离百分数降低到10%，应往平衡体系中加多少 mol 的 I2？,2HI (g) H2 (g) + I2 (g),加入 x mol I2 后，在新的平衡状态时，HI 的解离分数为 = 0.1 ，故： nHI = 1 0.1 = 0.9 mol； nH2 = 0.1/2 = 0.05 mol； nI2 = (0.05 + x) mol；,即应加 0.375 mol 的 I2。

2HI (g) H2 (g) + I2 (g),例 2. 若用等摩尔的 CO (g) 和 H2O (g) 作起始物质，试计算在 1000K 达平衡时，水煤气中各气体的摩尔百分数已知1000K 时的平衡常数为1.39（理想气体假设）CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) = ,起始时 CO、H2O 的 mol 数相等，则达到平衡时： n CO = nH2O = n1， nCO2 = nH2 = n2 K = 1.39 = n22/ n12 n2 / n1 = 1.18 nCO2 : nH2 : nCO : nH2O = 1.18 : 1.18 : 1 : 1即 xCO2 = xH2 = 27.1%； x CO = xH2O = 22.9%,二、反应前后分子数有变化的反应,例 1. N2O4 (g) 2 NO2 (g) （ =1 0）,若理想气体，由分压定律：,Kp 表示式中含总压数值 P 因为理想气体的 Kp 值与压力无关，所以总压 P 改变时，平衡时的 nNO2、nN2O4 将随之而改变，以保持 Kp 值不变上式可改写为：,N2O4 (g) 2 NO2 (g),由上式看出，若增大体系压力，为保持 Kp 不变，则比值：nN2O4 : nNO2 须增加。

亦即增加 n N2O4，减少 n NO2平衡 N2O4 (g) 2 NO2 (g) 向左移动即增大体系压力，平衡向气态分子数较少的方向移动夏特里（Chatelier）原理 ： 一定温度下增大压力，气相平衡向气态分子数较少的方向移动例：设反应体系：N2O4 2 NO2 初始只有 1 mol N2O4，平衡解离度 = ？ 理想气体假设， =1,N2O4 2 NO2 =1平衡摩尔数 1 2 总摩尔数 n = 1 + 平衡摩尔分数 (1) / (1+) 2/(1+),对于非等分子反应（ 0），在一定温度下：若保持恒压，则反应体系体积将有变化；若保持恒容，则反应体系压力将有变化因此，可以根据反应体系的体积或压力的变化来求算其解离度A（g） m B（g） 初始： n 0 平衡： n (1) mn 总摩尔数：n (1 + m),若初始反应物重量为 W (g)，分子量为 M0 当 A 尚未解离时，在温度为 T，压力为 P 的条件下所占体积为V0，则：,解离平衡后，体系的总摩尔数为：,体积为V，在恒温、恒压下，有：,即：只要知道一定温度下恒压反应的平衡体积 V，就可算出解离度 ；同理，只要知道一定温度下恒容反应的压力，也可算出解离度 。

例：500 ml 容器中，放入1.35 g N2O4，此化合物在45C时有部分解离，达到平衡时容器中的压力为795mmHg，试计算此反应的解离度 和平衡常数 KP N2O4 2 NO2,若在45C时，总压力为10 atm, N2O4 的解离度为若干？（此时体积缩小）,即增加压力，平衡左移（分子数减少方向），N2O4 解离度 降低例 2 将一体积为1055 ml 的石英容器抽空，在297.0K 时引入 NO，直到其压力为 181.0 mmHg 为止，将 NO 在容器的一端冻结，然后再引入704.0 mg 的 Br2，使温度升高到323.7K当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为 231.2 mmHg求在323.7K 下 NO 和 Br2 形成 NOBr 这一反应的KP2 NO + Br2 2 NOBr ）,2 NO + Br2 2 NOBr,反应前，NO、Br2 在 323.7K 的容器中的分压分别为：,达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、nBr2、nNOBr，则由物料平衡： nNO0 = nNO + nNOBr nBr20 = nBr2 + nNOBr由于各组分所处的 T、V 相同，故 ni Pi即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1) PBr20 = PBr2 + PNOBr = 84.3 (2),又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)联列 (1)、(2)、(3) 解得： PNO = 96.5 mmHg， PBr2 = 33.9 mmHg， PNOBr = 100.8 mmHg,PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1) PBr20 = PBr2 + PNOBr = 84.3 (2),三、平衡常数的组合,在有些化学平衡体系中有两个或两个以上的可逆反应同时发生，而这些反应有某些共同的反应物或产物。

在这种情况下，这些同时反应的平衡常数之间有着一定的联系例如水煤气平衡： CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) （3）,其平衡常数： KP = PCOPH2O / PCO2PH2此反应达到平衡的同时，至少有两个包含某些相同物质的可逆反应到达平衡这两个可逆反应为：,CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) （3）,1）2H2O (g) 2H2 (g) + O2 (g) 平衡常数 K12）2CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g) 平衡常数 K2,这些反应的平衡常数为： K1 = PH22 PO2 / PH2O2； K2 = PCO2 PO2 / PCO22比较这三个平衡常数：,3） CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) KP,1） 2 H2O (g) 2 H2 (g) + O2 (g) K12） 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) K2,即： KP = (K2 / K1)1/ 2事实上，水煤气平衡反应 (3) = (2) (1) / 2 KP = ( K2 / K1 )1/ 2,3） CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g) KP,1） 2 H2O (g) 2 H2 (g) + O2 (g) K12） 2 CO2 (g) 2 CO (g) + O2 (g) K2,这就是三个平衡常数之间的关系，这种关系式的重要性在于：“能够用某些反应的平衡常数来计算那些难以直接测量的反应的平衡常数。

上例中水煤气平衡的平衡常数就可由H2O 分解和CO2分解两反应的平衡常数来计算KP = ( K2 / K1 )1/ 2,四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响,设理想气体化学反应： a A + b B g G + h H,式中 n 为平衡体系中的物质总摩尔数；KP 值在温度一定时为常数，故由上式可以看出：若 = 0，则 KP = Kx，改变总压力对平衡混合物组成没有影响；,若 0，当总压力 P 增加时，Kx 减小，平衡混合物组成向产物减少、反应物增加的方向移动； 若 0，当总压力 P 增加时，Kx 增加，平衡混合组成向产物增加、反应物减少方向移动增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动，以部分抵消体系压力的增加保持总压 P 不变，往平衡体系中充以惰性气体时：若 = 0，对平衡混合物组成没有影响 ；若 0，由于充惰性气体 n 增加，为保持 KP不变，必然增加 nG、nH，即平衡向产物增加方向移动；若 0，平衡向反应物增加方向移动总压不变充惰性气体，相当于减小反应气体、产物气体的分压，所以平衡向气体分子数增加的方向移动，以部分抵消组分分压的降低当保持容积不变，充惰性气体增加总压时，平衡混合物组成不受影响 (各组分的分压均不变 )。

结论：新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动在 395C 和 1atm 时，反应： COCl2 CO + Cl2 的 = 0.206，如果往此体系通入 N2气，在新的平衡状态下总压为1atm 时，其中 N2 的分压 0.4 atm，计算此时的 COCl2 解离度？,例如,解： COCl2 CO + Cl2 1 ,结果表明N2的充入使COCl2的解离度增加，即反应体系朝着分子数增加的方向移动，以抵消充入N2使反应体系组分分压的降低。