氮气中乙烯10-1.doc

氮气中乙烯、丙烯、乙炔、1,3-丁二烯、一氯甲烷、氯乙烷、乙烯基乙炔混合气体标准样品的研制 周卉 董志仪 包珠娣 邱惠珍 杨遂平 （ 上海基量标准气体有限公司 上海 200233 ）摘要： 叙述了氮气中乙烯、丙烯、乙炔、1,3-丁二烯、一氯甲烷、氯乙烷、乙烯基乙炔混合气体标准样品的制备，用称量法配制，气相色谱法对其均匀性、稳定性进行考核，气体标准样品经一年多考察，其数据的相对不确定度（K=2）为3% ，可在氯乙烯生产工艺中使用关键词：气体标准样品、乙烯、丙烯、乙炔、、氯乙烷、1,3-丁二烯、一氯甲烷、乙烯基乙炔、Development on Mixed Gas Reference Material of Ethylene、Propene、Acetylene、1,3-Butadiene、Chloromethane、Chloroethane、Vinyl acetylene in NitrogenZHOU Hui,DONG Zhi-yi,BAO Zhu-di,QIU Hui-zhen,YANG Sui-ping(Shanghai Jiliang Standard Reference Gas Co.,LTD,Shanghai 200233,China)Abstract: It introduces the method of preparation ,research of performance and calculation of mixed gas reference material of Ethylene、Propene、Acetylene、1,3-Butadiene、Chloromethane、Chloroethane、Vinyl acetylene in Nitrogen. Gas standard samples over a year inspection, the relative uncertainty is3%( K=2）, which can be used in vinyl chloride production process.Key Words: Gas standard samples、Ethylene、Propene、Acetylene、1,3-Butadiene、Chloromethane、Chloroethane、Vinyl acetylene1. 前言本实验采用国际通用的称重法，配制氮气中乙烯、丙烯、乙炔、1,3-丁二烯、一氯甲烷、氯乙烷、乙烯基乙炔混合气体标准样品（以下简称混合气体标样），以气相色谱法作参比分析，对其均匀性、稳定性进行考核，以满足氯碱行业生产工艺的技术要求，为氯乙烯生产工艺中乙烯、丙烯、乙炔、1,3-丁二烯、一氯甲烷、氯乙烷、乙烯基乙炔指标控制提供可靠的气体标准样品。

2. 混合气体标样制备方法的研究2．1 原理采用国际通用的ISO6142—1981和国家标准GB5273—1985气体分析—校准用混合气体的制备—称量法标准气体的摩尔浓度定义为标气摩尔数与混合气体的总摩尔数之比，公式为：X= ni / nt (1)式中： X—标气的摩尔浓度；ni—标气的摩尔数；nt—混合气体的总摩尔数2．2 制备装置2．2．1 气体充填装置采用法国进口的TBT精密气体混合仪2．2．2 气体的称量装置2．2．2．1 德国赛多利斯F16000S—D2 大型精密电子天平，负荷16Kg，感量0.1g；2．2．2．2 德国赛多利斯F220S—D2精密机械天平，负荷220g，感量0.1mg；2．3 气瓶及气瓶预处理装置2．3．1 气瓶 4升铝合金普通气瓶2．3．2 气瓶预处理装置自行设计制造的具有加热、抽真空气瓶预处理装置2．4 混合气体标样的研制过程2．4．1 气瓶预处理2．4．1．1 铝合金气瓶清洗，将气瓶抽真空，向瓶内充入2Mpa的高纯氮气，保持30分钟后放空，如此反复循环3次2．4．1．2 加热抽真空，将气瓶加热至80oC，同时对气瓶进行抽真空处理，持续24小时，冷却至室温，抽真空待用。

2．4．2 原料气纯度分析乙烯≥99.95%、丙烯≥99.6%、乙炔≥99.08%、1,3-丁二烯≥99%、一氯甲烷≥99%、氯乙烷≥99.8%、乙烯基乙炔≥99% 2．4．3 充填组分分析高纯氮纯度分析，按GB/T8980—1996规定进行测定，选择纯度优于99.999%的高纯氮作为配气的充填气2．4．4 组分气体的称量与组分含量的计算2．4．4．1 配制一次稀释混合气利用德国赛多利斯F220S—D2精密天平配制各组分摩尔浓度的一次稀释混合气组分含量计算公式为： （2）Xi――一次稀释混合气中某组分的摩尔浓度（％）P ――原料气组分的纯度（％）m――某组分的质量（g）M――某组分的分子量（g/mol）2．4．4．2 配置二次稀释混合气利用德国赛多利斯F220S—D2精密天平配置各组分摩尔浓度的二次稀释混合气组分含量计算公式为： （3）式中： Ci――样品气中某组分的浓度（μmol/mol）m――定量加入的一次稀释混合气的质量（g）M――一次稀释混合气的平均分子量（g/mol）Xi――一次稀释混合气中某组分的摩尔浓度（％）mN2――充填入气瓶的氮气的质量（g） MN2――氮气的分子量（g/mol）2．4．4．3 混合气体标样最终配制的浓度见表1表1 混合气体标样最终配制浓度 Tab .1 Final preparation of standard gas concentration钢瓶号：L3K08149 组分乙烯丙烯乙炔1,3-丁二烯一氯甲烷氯乙烷乙烯基乙炔氮气浓度μmol/mol10.210.010.19.849.319.99.9余2．4．5 气体标样的混匀处理将气瓶放置在气瓶滚动混匀装置上滚动2小时后，待用3. 混合气体标准样分析方法的研究3.1实验色谱分离条件的选择最佳色谱分离条件见表2 表2 最佳色谱分离条件Tab .2 Optimum chromatographic separation conditions检测仪器HP—5890气相色谱仪检测器FID色谱柱HP—INNOWAX50m*0.32mm*1.0μm柱温40oC载气N2载气流速1ml/min进样方式六通阀进样量0.4ml3．2 典型色谱图的色谱分离顺序 1-乙烯, 2- 丙烯, 3- 乙炔, 4- 1,3-丁二烯, 5-一氯甲烷, 6- 氯乙烷, 7- 乙烯基乙炔 图1 HP-Innowax柱色谱图Fig .1 HP-Innowax column chromatogram3．3实验方法的评价对同一瓶标气进行6次色谱分析，求出其相对标准偏差。

见表3表3 仪器的重复性实验Tab .3 Instrument repeatability峰面积（μv·s）次数组分123456XSRSD%乙烯351036403540355035103610356053.671.51丙烯511051605220513051305090514045.610.89乙炔474048304960481047704690480092.951.941,3-丁二烯676065806690681067006780672082.701.23一氯甲烷879089909010894088308960892089.441.00氯乙烷785077507770793078107690780083.671.07乙烯基乙炔678068406960691068407010689085.791.25由上表可以表明，氮中混合气体的相对标准偏差＜2 %说明建立的实验方法能满足标准物质的评价要求3 . 4混合气体标样的定值 采用外标法，用一级标准物质进行比对，得出色谱分析值氮中混合气体标样的重量法配制值与色谱法分析平均值的比对结果列于下表4中，其中 (4)比对误差=（色谱分析值—重量法配制值）×100%重量法的配制值 表4 氮中混合气体重量法配制值与色谱法分析平均值比对结果Tab .4 The results compared with the value of nitrogen gas mixture preparation method and the Chromatography average钢瓶号组分重量法配制值色谱比对平均值比对误差（%）L3K08149乙烯10.2μmol/mol10.4μmol/mol2.0丙烯10.0μmol/mol9.9μmol/mol1.0乙炔10.1μmol/mol10.3μmol/mol2.01,3-丁二烯9.8μmol/mol10.0μmol/mol2.0一氯甲烷49.3μmol/mol48.9μmol/mol0.8氯乙烷19.9μmol/mol20.2μmol/mol1.5乙烯基乙炔9.9μmol/mol10.1μmol/mol2.0上表结果可见，用色谱法检验氮中有机混合气体标样组分浓度，色谱法测定值与称量法称值的对比误差<2% ，因此可用称重法来定值。

4、混合气体标样的性能评价4．1 混合气体标样均匀性考察标准气体混合均匀的程度将直接影响其组分含量的准确性，为此，配制后的标准气体须进行均匀化处理将配制后的钢瓶放置到滚动装置上滚动2小时，使其充分混匀，可通过气相色谱的组分含量变化情况进行测量，用方差分析的方法确定其均匀性，公式如表5：表5 单因子方差分析表Tab .5 ANOVA table来源偏差平方和自由度均方和F比组间ASAfA=r-1 组内eSe。