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乙苯催化氧化合成苯乙酮届 别 2010届系 别 化学系专 业 应用化学姓 名 韩乔指导教师 刘耀华二○一二年六月乙苯催化氧化合成苯乙酮学生姓名：韩乔 指导老师：刘耀华摘要： 叙述了近年来乙苯催化氧化制备苯乙酮的绿色氧化体系，重点介绍了金属卟啉、过渡金属配合物、金属酞菁、分子筛、水滑石、杂多化合物等以双氧水和氧气为清洁氧化剂在绿色氧化体系中的催化活性关键词： 苯乙酮；乙苯；催化氧化; 分子氧; 双氧水; 绿色氧化体系苯乙酮是一种重要的化工原料，也是合成其他香料的重要中间体［18,19］，主要用途有：（1)作溶剂，具有沸点高、稳定、气味愉快等特点，溶解能力十分强，与环己酮相似；（2)作香料，是山楂、含羞草和紫丁香等香精的调合原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中；（3)用于合成苯乙醇酸、α-苯基吲哚和异丁苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂；（4)可用于医药，有催眠性［20］目前工业上采用乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮［17］该方法转化率不高、选择性差，有待改进由乙苯氧化制取苯乙酮对石油化工下游产品的开发，精细化工的发展具有重要的意义。

近些年随着绿色化学概念和原子经济概念的提出，以双氧水和氧气为清洁氧源，代替化学计量氧化剂实现乙苯绿色选择性氧化合成苯乙酮的技术受到了人们的普遍重视，并取得了一些重要进展，本文主要就近年来乙苯催化氧化合成苯乙酮中绿色氧化体系的研究进展做出综述1 双氧水作为氧化剂双氧水是一种常见的优良的理想的氧化剂［16］，是廉价且安全的氧原子的来源，素有“清洁先生”的美称由于双氧水活性氧含量高、氧化性比分子氧好，所以它在绿色氧化中是一种理想的氧化性较强的氧化剂在有机合成中，双氧水作氧化剂，还原产物只生成水，不污染环境， 而且其价格有望在新的生产过程中进一步降低，因而在有机化工合成中的应用不断增加在替代原有工艺上表现越来越大的优越性1.1 钒基催化剂——双氧水氧化体系周桂林等［1］以V2O5和磷酸为原料，采用有机溶剂法制得VPO催化剂以冰醋酸为溶剂、双氧水为氧化剂，将催化剂用于乙苯选择性氧化反应时，在乙苯用量10.0mL、冰醋酸用量10. 0mL、双氧水(H2O2质量分数30%) 用量10.0mL、VPO 催化剂用量30mg、反应温度70℃、反应时间2.5h的条件下，产物苯乙酮的收率可达17.2%汪小强等研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对乙苯的液相选择性氧化催化性能[4]。

结果表明，在下乙腈为溶剂的反应体系中，所研究的钒基催化剂包括VPO，VOPO4，V2O5，VO(acac)2（acac为乙酰丙酮基）和NH4VO3等均表现出以苯乙酮为乙苯选择氧化主产物的反应结果；从反应活性和主产物选择性来看，VPO>V2O5>VOPO4>VO(acac)2>NH4VO3，当乙苯14 mmol，VPO10mg，乙腈10mL，质量分数30%双氧水56mmol，反应温度80℃，反应时间4h的条件下，乙苯转化率为45.6%，苯乙酮选择性为67.8%1.2 杂多化合物——双氧水氧化体系杂多化合物可作为兼具酸性、氧化还原性等多功能催化剂，可在分子水平上对其酸性及氧化性进行调变，能在温和条件下选择氧化许多有机物，具有广阔应用前景［2］钒是价态易变的过渡元素，钒的引入改善了杂多化合物的氧化还原活性［3］李贵贤［4］等合成了一系列的具有Keggin结构的P－Mo－V 杂多化合物(Cpyr)3+xPMo12-xVxO40·nH2O(其中Cpyr=(C16H32C5H4N)+,x =0、1、2、3) ,Dawson型磷钼钒钴杂多酸盐ConH9－2nP2Mo15V3O62( n =1－4) ，并以乙苯催化氧化制备苯乙酮做了较多的研究。

研究发现，杂多化合物对乙苯催化氧化制备苯乙酮都有较高的活性，如乙苯25mmol，Co4HP2Mo15V3O62催化剂0.05mmol，n(乙苯)/n( 过氧化氢)=0.125，n( Br－) /n( Co2+ ) = 25，冰乙酸用量20mL，反应温度80℃，反应时间1h在此条件下，乙苯的转化率可达81. 1%，苯乙酮收率可达到53.4%李小晶等合成稀土元素铈钼钒磷四元杂多配合物(NH4)15［Ce( PMo9V2O39)］·5H2O研究了其对乙苯选择性氧化合成苯乙酮的催化活性，得到结论: 磷钼系列杂多化合物对乙苯选择性氧化合成苯乙酮具有较好的催化活性，催化活性的强弱顺序为: Ce( PMo9V2O39)2 ＞ H5PMo10V2O40 ＞ H3PMo12O401.3 分子筛——双氧水氧化体系介孔分子筛具有规则的孔道结构和较大的比表面积，其催化剂最重要的应用是酸催化，如果在分子骨架上引入具有氧化还原能力的金属杂原子，可以制备出新型的氧化还原反应催化剂，该催化剂还具有独特的择形催化功能白向向等［10］合成了W－SBA－15介孔分子筛以质量分数30%的H2O2为氧化剂，丙酮为溶剂，研究了介孔分子筛W－SBA－15对乙苯氧化合成苯乙酮的催化作用。

结果表明，优化的反应条件为: 温度120℃，时间8h，催化剂用量10. 0%(质量分数)，n(乙苯)∶n(H2O2)∶n(丙酮) = 1∶2∶6在优化反应条件下，乙苯转化率可达13.0%，苯乙酮的选择性为88. 3%而乔庆东等［11］超微粒介孔分子筛Ti－MCM－41乙苯转化率为3.36%，苯乙酮选择性为78.0%K. M. Parida等合成了锰含量从2%到10%(质量分数)的Mn– MCM－41介孔分子筛在优化反应条件下，以锰含量6% 的Mn–MCM－41介孔分子筛为催化剂，叔丁基过氧化氢(TBHP) 作为氧化剂，温度80℃，时间6 h，乙苯转化率57.7%，苯乙酮选择性82%1.4 金属簇化合物——双氧水氧化体系金属簇催化剂是金属催化剂形态之一近几年来，过渡金属-氧簇合物引起了人们极大兴趣，簇合物具有分立的笼状结构单元，其笼中既包含水分子，也可包含某些阴离子，如SO42-等因而具有某些特殊的催化活性于剑锋等合成了钒砷氧簇合物，即[N(CH3)4]4 [As8V14O42 (8H2O)]及其相近的同多及杂多钒氧簇，并用于乙苯的双氧水选择氧化结果在优化条件（乙苯2.5 mmol，乙酸10 mL，双氧水2.5 mmol，温度70℃，时间4 h）下，乙苯的转化率为34.7%，苯乙酮的选择率为87.6%。

1.5 过渡金属化合物——双氧水氧化体系世界知识产权组织有专利报道，钴盐-溴-醋酸-双氧水氧化系统能将多种烷基芳香烃氧化成为相应的醇、醛、酮或羧酸，其中乙苯在优化条件（乙苯0.027 mol，醋酸钴四水合物0.003 mol，溴化物0.005mol，双氧水的摩尔分数35%，醋酸溶剂55 g，反应温度80℃，反应时问4 h)下，转化率为97.0%，苯乙酮收率为91.1%过渡金属化合物中，由于其金属原子的电子结构、几何结构和晶体结构与催化活性具有密切关系，因而此类化合物能催化氧化有机物［21］铁化合物可用于乙苯的催化氧化，由醋酸亚铁（或氯化亚铁）-醋酸-锌粉-吡啶组成的gifIV氧化系统，能在苄位氧化，将乙苯氧化成为苯乙酮，转化率为7.0%～9.4%2 氧气作为氧化剂分子氧（或空气)不但便宜易得，而且也是在化工生产中很受欢迎的“绿色”氧化剂在实际研究中，活化分子氧的催化剂一般以卟啉、席夫碱、酞菁和多胺等为配体，可变价过渡金属Fe，Co，Mn，Ru等为中心形成过度金属配合物，具有很好的氧化效果2.1 过渡金属络合物——分子氧氧化体系一些过渡金属络合物可以在温和条件下使分子氧有选择性地氧化有机物。

姜恒等研究了几种过渡金属盐及其络合物在乙苯液相氧化反应中的活性，发现Co2+的苯甲酸盐和Co3+的乙酰丙酮络合物对乙苯液相催化氧化活性较高，在其优化条件下，乙苯转化率为60.1%，选择性为63.6%昌志凤等考察了以恒定流速空气作氧源，用异羟肟酸（N-苯甲酰-N-苯基羟胺，BPHA）的过渡金属络合物催化氧化乙苯合成苯乙酮的反应，发现在5～6 h内催化剂活性顺序为Cu(BPHA)2 > Co(BPHA)2 >Fe(BPHA)2 > Mn(BPHA)2 > Ni(BPHA)2，添加轴配体对氧化反应及催化剂的选择性有较大影响，其中含端羟基的非环冠醚类及大环冠醚对氢过氧化物的生成和分解都有加速作用，含氮助剂吡啶对氧化反应有抑制作用以羟胺酸为配体的金属配合物，具有很好的催化活性和稳定性，而且易于合成，因而受到人们的关注戚建英等合成了N-烃基-N苯基-2-吡啶甲酞胺（PPHA）含钴配合物[Co(PPHA)2]Cl2，用氧气作氧源，研究了该配合物催化乙苯的氧化反应，在优化条件（O2压力1MPa，乙苯5 mL，催化剂1 mmol/L，反应温度130 ℃，时间6 h）下，乙苯转化率达64.0%，苯乙酮选择性81.4%。

陈蓉等人合成催化剂4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺（4-羧基-NHPI）和草酰胺Co(Ⅱ)配合物，并以分子氧为氧源，研究其协同催化氧化乙苯的性能结果表明，当反应温度为100 ℃，氧压力为0.3 MPa，反应时间为10 h 时，乙苯的转化率达到了95.7%，苯乙酮选择性90.5%与传统的NHPI-醋酸钴体系相比有了很大的提高，展示了很好的应用前景孔德轮等将功能大分子聚4-乙烯吡啶化学键合在微米级硅胶表面，然后与Cu(Ⅱ)离子配合，制备了固载有金属配合物的固体催化剂聚4-乙烯吡啶-Cu(Ⅱ)配合物，该催化剂具有优良的催化活性与选择性乙苯10 mL，液体石蜡40 mL，反应温度130℃，常压下通氧气反应10 h，乙苯转化率可达60%，且α-甲基苄醇的含量极少细胞色素P-450酶催化也能选择性地氧化不活泼的C—H键Shun-Iehi Murahashi等在用金属络合催化剂模拟细胞色素P-450酶功能的研究过程中，发现了用烷基氢过氧化物在钌催化下氧化烷烃，只需温和反应条件就得到相应的酮和醇，其中有钌催化叔丁基氢过氧化物对乙苯氧化合成苯乙酮的实验，转化率为47%，选择性91%2.2 金属卟啉化合物——分子氧氧化体系金属卟啉（metalloporphyrins，MPs）可以模拟生物氧化酶，在温和条件下实现分子氧的催化活化，从而使烃类高效率、高选择性、环境友好地得以氧化。

因此，近年来有关MPs 仿生催化剂的研究受到国内外的广泛关注王蕊欣等［12］通过轴向配位法将不同结构的钴卟啉(CoTXPP( X = H，Cl，NO2))固载到接枝微粒聚(4－乙烯基吡啶－co－苯乙烯)/SiO2(P(4VP－co－St)/SiO2)上，室温下分别制备了P(4VP－co－St)/SiO2固载的金属卟啉催化剂CoTPPP(4VP－co－St)/SiO2，CoTClPP－P(4VP－co－St)/SiO2和CoTNPP－P(4VP－co－St)/SiO2，在无溶剂、无助催化剂和还原剂的体系中，考察了不同反应条件对苯乙酮产率的影响研究发现，其催化活性随着环外取代基吸电子能力的增强而提高CoTNPP－P(4VP－co－St)/SiO2的催化活性和选择性最好，在120℃常压下其催化分子氧氧化乙苯反应12h，苯乙酮收率达到25.53%章艳等［13］通过环氧键开环反应，实现了Meso－四(对羟基苯基)卟啉(THPP)在PGMA /SiO2上键合，制备了键合有羟基苯基卟啉(HPP)的HPP－PGMA/ SiO2；进一步使锰盐与HPP－PGMA/SiO2发生配位反应，制备了固载MnP(锰啉)－PGMA/SiO2催化剂。

以分子氧为氧源，将MnP－PGMA/SiO2催化剂用于乙苯氧化反应，常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化，并探索了乙苯氧化过程中的。