己内酰胺环己酮基本知识.doc

己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域名称 己内酰胺;ε-己内酰胺;Caprolactam;CPL 　　IUPAC名 Azepan-2-one 　　CAS号 105-60-2 　　分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO 　　分子量113.18 　　常温下状态 白色晶体 　　蒸汽压 0.67kPa/122℃ 己内酰胺 闪点125℃ 熔点 68～70℃ 沸点 136~138℃/10mmHg 270℃/760mmHg；溶解性 溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂，相对密度 (水=1)1.05(70%水溶液)，稳定性 稳定 生产工艺　　1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法)；己内酯法（又称 UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。

　　在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广如以环己烷为原料的方法中，PNC法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重 在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵，但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素 肟法　各种肟法的主要生产步骤如下： 一、拉西羟胺合成法　　（由法本公司开发）是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸，然后用25%氨水中和至pH约7，肟和硫酸铵溶液即分层析出 二、HPO法　　（由荷兰国家矿业公司开发）80年代发展很快HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中，采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使硝酸根离子加氢生成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟化 　　HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来，肟化无副产硫酸铵在反应废液中，加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。

三、一氧化氮还原法　　（瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发）是在稀硫酸中用铂催化剂（见金属催化剂）使一氧化氮加氢，此法副产硫酸铵少，但要求原料纯度高，并要增设催化剂回收工序，目前应用较少 　　贝克曼重排（简称转位）肟在发烟硫酸中转位，反应温度80～110℃,收率97%～99%产物再用13%氨水中和 　　中和生成粗己内酰胺溶液（又称粗油）和硫酸铵为消除转位副产硫酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等 己内酰胺精制　　各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制 一、甲苯法　　甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0MPa,转化率约30%，收率为理论值的92%苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃,压力1.0～1.7MPa，转化率99%，收率几乎达100%。

在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50%，选择性90%为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法 二、无副产硫酸铵法　　是将转位产物用水稀释为50%的硫酸己内酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚为溶剂萃取出己内酰胺，稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫，二氧化硫再转化为发烟硫酸循环使用 三、光亚硝化法　　氯亚硝酰(NOCl)与氯化氢的混合气通入低于20℃的环己烷中，在汞灯照射下进行光化学反应生成肟，选择性86%，收率80%以上肟经转位便生成己内酰胺并放出氯化氢 鉴别方法　　实验室监测方法 　　空气中已内酰胺含量测定：如果本品在空气中呈尘埃状，则以过滤器收集，若呈气化状则用撞击式取样管收集，然后用气液色谱法分析 对环境的影响一、健康危害　　侵入途径：吸入、食入、经皮肤吸收 　　健康危害：经常接触本品可致神衰综合征此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症及胃灼热感等本品能引起皮肤损害，接触者出现皮肤干燥、角质层增夺取、皮肤皲裂、脱屑等，可发生全身性皮炎，易经皮肤吸收 二、毒理及环境行为　　毒性：低毒类致痉挛性毒物和细胞原生质毒主要用途于中枢神经，特别是脑干，可引起裨脏器的损害。

被癌症研究机构划定为4类致癌物 　　急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠经口);70g(人经口致死量) 　　亚急性和慢性毒性：大鼠经口500mg/kg×6月体重、血相有变化，大脑有病理损害;人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎症和胃有灼热感等;人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害;人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰症候群发生 　　危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险受高热分解，产生有毒的氮氧化物粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸 　　燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物 三、环境标准　　中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10mg/m3 　　前苏联(1977) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.06mg/m3(最大值，昼夜均值) 　　中国(待颁布) 饮用水源水中在害物质的最高容许浓度 3.0mg/L(以BOD计) 　　前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许浓度 1.0mg/L 　　嗅觉阈浓度 0.3mg/m3 应急处理处置方法一、泄漏应急处理　　隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。

应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃 二、防护措施　　呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器紧急事态抢救或逃生时，应该佩带自给式呼吸器 　　眼睛防护：戴化学安全防护眼镜 　　防护服：穿工作服 　　手防护：戴橡皮胶手套 　　其它：工作后，淋浴更衣注意个人清洁卫生 三、急救措施　　皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗 　　眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗 　　吸入：脱离现场至空气新鲜处 　　食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医 　　灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土 包装及储运　　一般采用双层包装袋，内袋为聚乙烯薄膜袋，热合封口；外袋为牛皮纸、聚乙烯等三合一复合袋应储存在干燥、清洁的库房内，运输过程应防止受潮、日晒，防止包装袋破损 中国市场发展现状　　2008年对于中国己内酰胺市场来说无疑经历了诸多考验：经济危机的冲击引发化工品价格暴跌，进口反倾销税的取消正潜移默化地改变市场供应格局，下游纺织和轮胎行业处境艰难导致对原料需求低迷，等等。

据海关统计，2008年己内酰胺（税则号29337100）进口量为45.01万吨，较2007年47.25万吨减少了2.24万吨 己内酰胺（CPL）是制造聚酰胺纤维和树脂的主要原料还可作为橡胶制造中的封闭剂，其接力温度为160℃环己酮，有机化合物，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮无色透明液体，带有泥土气息，含有痕迹量的酚时，则带有薄荷味不纯物为浅黄色，随着存放时间生成杂质而显色，呈水白色到灰黄色，具有强烈的刺鼻臭味与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同环己酮有致癌作用，在工业上主要用作有机合成原料和溶剂，例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等理化性质物理性质　　外观与性状：无色或浅黄色透明液体，有强烈的刺激性臭味 　　熔点(℃)：-45 　　相对密度（水=1）：0.95 　　沸点(℃)：155.6 　　相对蒸气密度（空气=1）：3.38 　　分子式：C6H10O 　　分子量：98.14 　　含量: 优级≥99.5%;合格品≥99.0% 　　饱和蒸气压(kPa)：1.33(38.7℃) 　　临界温度(℃)：385.9 　　临界压力(MPa)：4.06 　　辛醇/水分配系数的对数值：0.81 　　闪点(℃)：43 　　爆炸上限%(V/V)：9.4 　　引燃温度(℃)：420 　　爆炸下限%(V/V)：1.1 　　溶解性：微溶于水，可混溶于醇、醚、苯、丙酮等多数有机溶剂。

[1] 化学性质　　易燃，遇高热、明火有引起燃烧的危险与氧化剂接触猛烈反应[1] 编辑本段作用与用途　　环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺[3399-73-3]，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体 　　用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度 编辑本段使用注意事项危险性概述　　健康危害：该品具有麻醉和刺激作用急性中毒：主要表现有眼、鼻、喉粘膜刺激症状和头晕、胸闷、全身无力等症状重者可出现休克、昏迷、四肢抽搐、肺水肿，最后因呼吸衰竭而死亡脱离接触后能较快恢复正常液体对皮肤有刺激性；眼接触有可能造成角膜损害慢性影响：长期反复接触可致皮炎。

　　燃爆危险：该品易燃，具刺激性 急救措施　　皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤 　　眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟 　　吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处保持呼吸道通畅如呼吸困难，给输氧如呼吸停止，立即进行人工呼吸 　　食入：饮足量温水，催吐 消防措施　　有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳 　　灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处 　　灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土 泄漏应急处理　　应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入切断火源建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服尽可能切断泄漏源防止流入下水道、排洪沟等限制性空间 　　小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统 　　大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容用泡沫覆盖，降低蒸气灾害用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运。