第13章__超导材料.doc

1第十三章第十三章 超导材料超导材料某些物质当冷却到临界温度以下时，同时产生零电阻率和排斥磁场的能力，这种现象被称为超导电性，该类材料称为超导体或超导材料电力设备采用该类材料后，可以具有传统设备根本无法达到的技术及经济效益；有利于设备的小型化、轻量化及高效化；能抑制大电网的短路电流；可解决远距离、大容量输电的稳定性问题；能提高高密度输电的可靠性等等1911 年 LK.Onners 发现了超导电性后，人们一直在努力寻找更高临界温度的超导体1986 年 J.G.Bednorz 和 K.A.Mller 发现了高温氧化物超导体在 35K 下的超导现象，随后在短短十年间临界温度提高到了 160K，这个温度是在丰富而廉价的液氮的沸点(77K)以上，因而被称为高温超导，它使超导性的应用变为现实，从此超导体在全世界范围内引起公众、政府的极大关注各国众多科学工作者都参与了超导研究工作，人们期望着高温超导体的发展与应用最终会给社会带来巨大的技术与变革第一节超导材料的基本特征及微观结构1.1 超导电体的基本物理性质1.1.1 零电阻效应当温度 T 下降至某一数值以下时，超导体的电阻突然变为零，这就称为超导体的零 电阻效应。

电阻突然消失的温度称为超导体的临界温度 Tc图 13－1 是汞在液氦温度附近电阻的变化行为图 13－1 汞在液氦温度附近电阻的变化行为对于温度为 T(T/e 时，隧道电流随 U 的特性而增加，见图 13－6SIS 结的隧道效应能带分布及 I－U 曲线见图 13－5 和 13－66图 13- 5 隧道效应的电子能带示意图(a SIN 结, b SIS 结) (a) (b)图 13-6 SIN 隧道效应的电压－电流关系(虚线为 NIN 结的 I-U 特性, a SIN 结, b SIS 结)正常电子穿越势垒，隧道电流是有电阻的，但如果绝缘介质的厚度只有 1 纳米时，则将会出现新的隧道现象，即库柏电子对的隧道效应，电子对穿越势垒后仍保持着配对状态这就是约瑟夫隧道效应在不加任何外电场时，有直流电流通过结，这就是直流约瑟夫效应当外加一直流电压时，结可以产生单粒子隧道效应，结区将产生一个射频电流，7结将以同样的频率向外辐射电磁波，这就是交流约瑟夫效应，即在结的两端施加电压能使得结产生交变电流和辐射电磁波；对节进行微波辐照，则结的两端将产生一定电压的叠加。

第二节超导材料的分类2.1 常规超导体相对于高温超导体而言，元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低，超导机理可以用 BCS 理论进行解释，因此被称为常规超导体2.1.1 超导元素一些元素在常压及高压下具有超导电性能，另外一些元素经特殊处理后，显示出超导电性周期表中的超导元素见图 13－7图 13－7 周期表中的超导元素2.1.2 超导合金及超导化合物超导合金或化合物在技术上有重要价值，它们大多是第二类超导体，具有较高的临界温度和特别高的临界磁场和临界电流密度，超导合金具有塑性好，易于大量生产、成本低等优点Nb-Ti 合金是实用超导线材的主流，其 Tc 随成分变化，Ti 含量增加，强磁场的特性提高Nb-Ti 合金价格低廉，机械性能优良，易于加工，但不宜制成扁线，因为 Nb-Ti 合金有显著的各项异性Nb-Zr 合金的延展性好，抗拉强度高，制作线圈工艺较简单，具有良好的 H－Jc 特性，高磁场下仍能承受很大的超导临界电流密度，但覆铜较困难，由于 Nb-Ti 合金发展较快，8在应用上 Nb-Zr 合金已逐渐被淘汰三元合金的超导性能明显优于二元合金，目前已商品化的三元合金材料有 Nb-Zr-Ti，Nb-Ti-Ta， Nb-Ti-Hf 等等。

Nb-Zr-Ti 合金的临界温度一般在 10K 附近，主要受合金成分、含氧量、加工度和热处理等因素的影响超导化合物的超导参数都较高，在强磁场中性能良好，但质脆，不易加工，需采用特殊的加工方法常见的有 Nb3Sn 系统；V3Ga 化合物材料；Nb3(Al,Ge)化合物等等表 13－1 是一些典型的合金及化合物的临界温度(最大值) ，具有超导电性的合金及化合物有很多，但能够实际应用的并不多表 13－1 一些典型的合金及化合物的临界温度(最大值)2.2 高温超导体一些复杂的氧化物陶瓷具有高的临界转变温度，其 Tc 超过了 77K，可在液氮的温度下工作，称为高温超导体首先开发的是钇系氧化物超导体，随后是铋系氧化物超导体和铊系氧化物超导体表 13－2 是高温超导体的成分和超导转变温度9表 13－2 高温超导体的成分和超导转变温度2.3 其它类型的超导材料2.3.1 非晶超导材料非晶态超导体的研究主要包括非晶态简单金属及其合金和非晶态过渡金属及其合金它们具有高度均匀性、高强度、耐磨、耐蚀等优点非晶态结构的长程无序性对其超导电性的影响很大，使有些物质的超导转变温度 Tc 提高，这是由于非晶态超导体与晶态超导体10的不同所引起的。

非晶态过渡金属及合金的性质比简单金属更为复杂2.3.2 重费米子超导体重费米子超导体是 70 年代末期发现的，它的超导转变温度只有 0.7K这类超导体的低温电子比热系数非常大，是普通金属的几百甚至几千倍由此推断这类超导体的电子有效质量比自由电子(费米子)的质量重几百甚至几千倍，因此称为重费米子超导体对重费米子超导体的研究对于超导电机制研究有重大意义2.3.3 金属间化合物(R-T-B-C)超导体20 世纪 70 年代，人们发现稀土－过渡元素－硼组成的金属间化合物具有超导电性这类超导体表现出铁磁性与超导电性共存的复杂现象，又称为磁性超导体金属间化合物(R-T-B-C)超导体中以铅钼硫(PbMo6S8)的超导转变温度最高后来又制备出 YNi4B 超导体和YNi2B2C 超导体等等，四元素硼碳金属间化合物的超导转变温度达到 23K2.3.4 复合超导材料许多超导体与良导体复合成复合超导材料后可以承载更大的电流减少退化效应，增加超导的稳定性，提高机械强度和超导性能复合导体有超导电缆、复合线、复合带、超导细线复合线等等，主要有超导材料以及良导体、填充料、绝缘层以及高强度材料包覆层和屏蔽层六部分组成。

2.3.5 有机超导体和碱金属掺杂的 C60超导体有机超导体具有低维特性、低电子密度和异常的频率关系，一些有机超导体陆续被发现，如(TMTSF)2PF6、(BEDT-TTF)2ReO4 等等，有机超导体的发现预示了一个新的超导电性研究领域的出现C60 中掺入碱金属时，人们发现一些特定成分上可以形成富勒烯结构通过与各种碱金属原子的结合，AxC60的超导转变温度已经提高到 30K 以上，超导温度最高的 RbCs2C60的临界转变温度为 33K第三节 超导材料的应用及发展在高温槽导体出现以前，使用在液氮温度以下的低温超导材料，经过二十年研究与发展获得了成功，以为代表的实用超导材料已实现了商品化，在核磁共振人体成像、超导磁提及大型加速器磁体等多个领域获得了应用超导量子干涉仪作为超导体弱电应用的典范，已在微弱电磁信号测量方面起到了重要作用但是由于低温超导体，必须在昂贵复杂的液氮系统中使用，因而严重地限制了低温超导应用的发展高温氧化物超导体的出现，突破了温度障碍把超导应用的温度从液氮提高到液氮温11区经过十多年超导材料的研究，以在单晶、薄晶、体材料、线材和应用等方面取得的重要发展近年来发展起来的熔化工艺已把 Y 系超导块材的 Jc 值提高到 105A/cm2(77K，1T)。

材方面，1994 年以来千米长的 Bi 系带材的 Ji 已超过 104A/cm2(77K，0T)，用这类带材绕制的磁体已产生了 7T（20K）的磁场制备出的高质量高温超导薄膜已达到了实用的要求，用它制成的高温 SQUID 已达商品化另外，在大电流引线、储能、限流器、电缆和电极等方面的应用也取得了很大的进展3.1 低温超导材料的应用目前，广泛使用的实用低温超导材料,主要是 NbTi 合金和 NbSn 化合物超导体，提高这类超导体的临界电流密度一直是人们关注的焦点八十年代初，我国西北有色金属研究院，采用多次时效热处理和冷加工技术使 NbTi/Cu 多芯复合超导线的 Jc 提高到3.5×105A/cm2(4.2K.5T)，创当时国际最好水平九十年代，人们在热处理—冷加工技术提高 Jc 的基础上，采用引入人工钉扎中心的技术提高 Jc，并取得了较大的进展此技术通过在 NbTi、线中引入不同含量的 Nb、N、NbTa、NbN 及铁磁性材料 Ni、Fe 等增强材料的磁通钉扎能力，提高 Jc如日本古河电气公司通过引入岛状的 Nb 人工钉扎中心，使 NbTi多芯线的 Jc 提高到 4.3×105A/cm2 (4.2K.5T)。

最近美国结构超导体，其 Jc 达9.1×105A/cm2 (4.2K.5T) 和 3.8×105A/cm2 (4.2K.7T)此外，东京城市大学的研究表明，Nb 人工钉扎中心使最好的钉扎中心之一，其钉扎力最强，塑性最好，特别适合于制作 MRI有的 NbTi 多芯超导线美国 Supercon 公司采用 Nb 片与 Ti 片相互扩散法（非合金）制备NbTi/Cu 多芯复合线，这种线材在 4.2K，2T 下的临界电流密度明显高于常规 NbTi/Cu 多芯线而且 GE 公司已用这种线材作出了 0.5T 的 MRI 装置目前交流用 NbTi/Cu+ CuNi 多芯线的芯丝直径可达到 0.1μm 以下而且采用 Cu—Si合金和 Cu—Ni 合金作基体，可进一步提高强度，减小交流损耗对于 Nb3Sn 化合物超导体，近年来的研究主要集中在提高超导线的强度和韧性等方面俄罗斯无机材料与科学研究所用直径为 300mm 的多心坯料，采用青铜法制备出直径为 0.8mm 的多芯 Nb3Sn 长线，其 Jc 值在 4.2K，12T 的强磁场中达 5.5×105A/cm2以上与 Nb3Sn 同类的 Nb3Al 超导体的开发研究最近也取得较大进展，日本金属研究所制备出了直径为 0.74mm 的 Nb3Al 超导线，其 Tc达19.2K，在 4.2K，25T 强磁场中超过 1.0×104A/cm2。

低温超导材料在强电领域正进行着广泛的应用，在科学研究装置方面，欧洲核子中心的大型质子—质子对撞机计划耗资 37 亿美元，其实验环直径 27 公里，环状磁体计划需12NbTi 线 1200 吨，估计 2004 年初运行，2008 年建成，能量达电子伏特国际热核工程反应堆（简称 ITER） ，将由日本、欧洲联盟、美国和俄罗斯联合研制，目前正处于工程设计中，其反应堆直径 300 米，将用 1200 吨 Nb3Sn 绞缆线和 650 吨 NbTi 绞缆线，目前已投资 6.5亿美元，计划 1998 年开始建造，2008 年初运行，能量达 1.5 兆瓦，持续 1000 秒日本在科技局资助下，到 2002 年将投资 7.5 亿美元开展超导加速器的研制我国国家科委今年已批准中科院等离子所研制新一代托克马克超导核聚变装置，计划中心磁场为 3.5T，装置半径 1.70 米，聚变反应腔为 0.4*0.8 米，运行电流将为 10 万安培，计划在 2002 年进行实验，在超导储能系统（SMES）和超导能量管理系统方面美国已投资 2500 万美元建成 1800 兆焦耳，0.5 兆瓦小时的 SMES/SEMS 装置，可供公共用电 60 秒。

另外，西门子公司也建成了 2兆小时/50 兆瓦的储能系统日本超导中心也曾有建成 480 兆焦耳的储能系统的报道在磁悬浮列车应用方面，日本的山梨线是目前世界上第一条真正全超导磁悬浮的实验列车线山梨线原计划全长 42.8 公里，现建成 18 公里，列车有三节车厢，车头重 30 吨，中间车厢为 20 吨，磁悬浮高出轨道 10 厘米，计划最高时速 550 公里/小时此实验已进行了安全。