第十章2二元酸.ppt

开开始始讲讲课课复习复习本课要点本课要点总结总结作业作业1 1 1 1、、、、 二元酸的脱羧二元酸的脱羧二元酸的脱羧二元酸的脱羧2 2 2 2、羧酸及其衍生物的相互转化、羧酸及其衍生物的相互转化、羧酸及其衍生物的相互转化、羧酸及其衍生物的相互转化3 3 3 3、酰胺的特征反应、酰胺的特征反应、酰胺的特征反应、酰胺的特征反应返回总目录返回总目录返回总目录返回总目录10、、4 二元羧酸二元羧酸 二元羧酸分子中含有两个羧基，它们是分步解离的：二元羧酸分子中含有两个羧基，它们是分步解离的：说明：说明：1）二元羧酸的）二元羧酸的pKa1＜＜pKa2 ，但，但这种差别这种差别随着两个羧基距离的增大而减小随着两个羧基距离的增大而减小2）二元羧酸的）二元羧酸的pKa1一般比相应一元羧酸的一般比相应一元羧酸的pKa小小3）二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生）二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水不同的化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧失羧 300℃300℃300℃取代的二元酸，同样也能发生上述反应取代的二元酸，同样也能发生上述反应 10.6 重要的羧酸（自学）重要的羧酸（自学） 注意常见羧酸的俗名注意常见羧酸的俗名(二二) 羧酸衍生物羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺10.7 羧酸衍生物的物理性质（自学）羧酸衍生物的物理性质（自学）10.8 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质亲核取代亲核取代亲核加成亲核加成α-H的活泼性的活泼性10.8.1 亲核取代（加成亲核取代（加成—消除）反应消除）反应1．水解反应．水解反应 立即反应反反应应活活性性降降低低回流酯在碱性条件下的水解，称为皂化反应皂化反应。

2．醇解反应．醇解反应 酯交换反应，须在酸或醇钠催化下进行酰胺不活泼，需用过量的醇反应3．氨解反应．氨解反应 亲核取代（加成亲核取代（加成—消除）反应历程消除）反应历程：Nu—： H2O、ROH、NH3、RNH2 或 R2NH 等亲核试剂 L—：X、—OOCR 、—OR、—NH2、—NHR 或—NR2 离去基团离去基团 反应活性：反应活性：＞＞＞常用的酰化试剂R–C–L LOR–C–NuNuO+ H–NuNu+ H–L L酰胺酰胺酯酯酸酐酸酐酰氯酰氯反应物反应物–NH–NH2 2–OR–OR–OOCR–OOCR– –ClCl–L–L氨解氨解醇解醇解水解水解反应试剂反应试剂–NH–NH2 2–OR–OR–OH–OH–Nu–Nu＞＞＞＞＞＞＞＞＞＞酰胺酰胺酰胺酰胺酯酯酯酯羧酸羧酸羧酸羧酸产物产物产物产物NHNH3 3ROHROHRCOOHRCOOHHClHCl副产物副产物副产物副产物+ + 回流回流回流回流+ + HH+ +/OH/OH- -△△△△立刻立刻立刻立刻水解条件水解条件水解条件水解条件离去基团离去基团离去基团离去基团亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂R–C–OHOHH2 2OOHH2 2OOHH2 2OOR–C–ClOSOClSOCl2 2R–C–OR′OHORHOR′ ′R–C–NH2ONHNH3 3–C–R′OR–C–OOP P2 2OO5 5/ /△△△△HH2 2OONHNH3 3NHNH3 3HORHOR′ ′HORHOR′ ′4．与格氏试剂的反应．与格氏试剂的反应 格氏试剂可以与酰氯、酸酐、酯和格氏试剂可以与酰氯、酸酐、酯和N,N-二取代酰胺二取代酰胺发生亲核加成反应。

发生亲核加成反应 酯和酰氯酯和酰氯与格氏试剂的加成反应在有机合成中应用与格氏试剂的加成反应在有机合成中应用较多例如：例如： 10.8.2 还原反应还原反应 常用催化加氢（常用催化加氢（Ni Pt Pd) 或或LiAlH4 罗森门德还原法罗森门德还原法可保留双键可保留双键 —— 酯缩合酯缩合(克莱森缩合克莱森缩合)CH2–C–OC2H5OCH3–C–O+CH3–C–OC2H5OH–CH2–C–OC2H5OC C2 2HH5 5ONaONaCH–C–OC2H5OR–CH2–C–ORR–CH2–C–OC2H5OC C2 2HH5 5ONaONaH–CH–C–OC2H5O+R含有含有 -H的酯，生成的酯，生成 -羰基酸酯羰基酸酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯克莱森（克莱森（Claisen）酯缩合反应）酯缩合反应 10.8.3、、 酯的酯的 -H的活泼的活泼性性含含一个一个α- 氢的酯氢的酯较难发生反应较难发生反应己二酸酯（或庚二酸酯）发生分子内缩合反应狄克曼（Dieckmann） 缩合反应  酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α- 氢发生交叉缩合反应。

例如： 柏金 (Perkin) 反应 练习：写出下列反应的反应历程练习：写出下列反应的反应历程10.8.4 10.8.4 酰胺的特征反应酰胺的特征反应 1．酸碱性 2．脱水反应 3．降级反应生成少一个碳的伯胺生成少一个碳的伯胺霍夫曼（霍夫曼（Hofmann））酰胺降级反应酰胺降级反应 4．与HNO2的反应 用于鉴别酰胺鉴别酰胺。