实验一CVD金刚石膜生长与电子显微镜观察.doc

CVD金刚石膜生长与扫描电子显微镜观察Growth and scanning electron microscope observations ofCVD diamond films物理学院 物理系00004037 贾宏博 同组：00004038孙笑晨 2003-02-261 实验目的1.1 了解低压化学气相沉积(CVD)金刚石膜的基本原理与方法并用HF・CVD装置制备金 刚石膜1.2熟悉扫描电子显微镜的使用并掌握扫描电镜照相技术2 实验原理2.1 CVD金刚石膜发展历史、现状及应用前景简介金刚石优异的电、光、热、声、机械等性能及其高化学稳定性的特点，引起人们广泛的 兴趣由于天然金刚石十分昂贵，它的工业应用成为人们可望而不可及的梦想50年代初, 美国通用电气公司成功发明了高温高压人工合成金刚石的技术尽管合成的金刚石是小颗粒 状的，但在制备人造金刚石工具，开发其在机械工业中的应用起了很大作用1962年，W. G. Eversole等首先发明了低压CVD方法制备金刚石膜⑴但是生长速率 很慢(〜1 nm/h)H必须使用金刚石砂作衬底，因此实用价值不大1982年，日本人Matsumoto 等取得了技术上的突破性进展，也就是本实验中使用的热丝法化学气相沉积(HF・CVD)。

〔2】 此后科技人员不断研究和发展各种新的技术，建立了包括热丝、微波等离子体(RF-plasma). 直流电弧放电(DC-arc discharge)＞激光溅射(laser ablation)、火焰喷射(flame jet)＞直流 等离子体喷射(DC・plasmajet)等方法并已日趋成熟此外，人们对膜的形核和生长机理也 进行了硏究这些研究往往和开发金刚石膜的应用联系在一起为开发金刚石膜在高温半导 体器件中的应用，异质外延金刚石单晶膜成为研究热点在立方氮化硼(c・BN)、p-SiC以 及Si衬底上小面积异质外延金刚石膜己获成功卩⑷又如，为开发金刚石在机械加工中的 应用，硬质合金表而原位生长金刚石膜也在广泛研究中目前CVD金刚石膜的研究已步入应用，但仍存在不尽人意之处，例如人们十分关注如 何高质量、高速度、大面积沉积金刚石膜，以降低产品的成本；如何开发金刚石膜在电、光、 热、声学等非力学领域的应用；如何理解生长机制和理论模型等，都是人们十分关注的科学 问题热丝法是最简单易行的CVD方法不仅造价便宜而且生长速度较快本实验采用自行 设计的直热丝CVD设备在硅衬底上生长金刚石膜2.2金刚石膜气相合成的慕本原理Liqnid：20510-V◎I^tastabh CVDDia:nond.< • •人L ■ ■ ■ ■ J■・・ • ■・■ • .•• •/ • • • • • •-? -• ! ! •-；>! SAoAor wwrTr X> X> '■•Diamoi dHPHT1000200030®40C05000Temperature /KBuckminster f □! lere ne图M 碳的P・T相图化学气相沉积金刚石膜的最关键Z处是需要碳源和原子氢。

碳的P・T相图如图1・1所示U 从相图可知，在从气相生长金刚石膜这个动态平衡过程中，非高压条件下，金刚石是亚稳相, 而石墨是稳定相只有当压力高于几万个大气压时，金刚石才变成稳定相，而石墨成为亚稳 相显然从热力学角度來说，在通常非高压条件下，石墨的生长速率远大于金刚石，从而抑 制了金刚石的进一步生长尽管在常温常压下，石墨和金刚石的自由能仅相差0.016eV,比 热运动能量kT=0.025eV还小，但天然金刚石的数量与石墨相比实在太少原因之一是石墨 与金刚石间的竞争生长使得石墨覆盖了任何可能形成金刚石的晶核（自然生长的过程，大多 发生在地球形成时的远古年代高温、非高压环境），原因之二是二者间存在很高的势垒，使 得由石墨向金刚石的转化十分困难不过这一事实也表明金刚石一旦形成将是十分稳定的Augus等人的研究表明，原子氢对石墨的刻蚀速率比对金刚石高2・3个数量级⑸因此, 从动力学角度看，利用非平衡反应是能够在非高温高压条件下形成金刚石的图1・2给出了 热丝CVD （HF-CVD）实验装置示意图HF-CVD实验装置如图1・2金刚石膜生长主要历经以下艸个过程：[6]1） CH4-H2混合物的活化，由热丝提供。

2） 活化的气体输运到样品表而3） 在衬底上同时沉积含有sp2和s『键的碳4 ）原子氢刻蚀共生的sp2的碳原子氢在金刚石生长中的作用有：优先刻蚀石墨，造成有利于金刚石生长的动力学优势2・H吸附在金刚石表而使表层维持s『结构3 •减小金刚石的临界形核尺寸与气相中的碳氢化合物反应并产生有利于金刚石生长的基团萃取吸附在金刚石表面的H原子，产生局部活性位，而又不至于引起表面重构，使碳氢 基团能吸附上去并形成金刚石结构⑺mass flowpumpmain valve /'pin valve图 1 -2 HF-CVD apparatus scheme形核中心的形成并无定论一般认为衬底上的缺陷往往是形核的中心位置，大量实验事实也 证实了这一点本实验中也通过两种不同方法来制造衬底表面缺陷，并比较它们对生长金刚 石膜形貌的影响2.3金刚石膜的表征方法金刚石膜的表征方法很多，包括光学显微镜，扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM),透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM),激光拉曼光 谱(Raman Spectrum),红外光谱，X射线衍射(X・「ay diffraction, XRD)和选区电子衍射 (Selected Area Electron Diffraction, SEAD)等。

其中激光拉曼光谱在区分金刚石、石墨、非 晶碳和碳氢物质这些不同类型的碳结构方面远远超过其他表征技术，这是因为它对不同的碳 键是非常敏感的o ［8'9］激光在金刚石膜中的渗透深度约为儿十纳米至微米量级，因此激光 Raman散射光谱主要表现这一表层的形态Raman散射对于石墨比对金刚石灵敏度要高得 多［⑼所以很容易探测出金刚石膜中的石墨相另外由于晶粒尺寸、应力及结构完整性等 原因，Raman散射峰会变宽和位移，所以通过Raman谱的测定可以得到金刚石膜的这些性 质的进一步信息SEM可以展示亚微米尺度的样品表而形貌特征，是表征金刚石膜表而形貌应用最广泛、 最理想的技术3 实验过程及结果CVD diamond film growth procedure3.1.1安装灯丝使用原灯丝）3.1.2单晶硅（100）片切割成两片衬底a与b衬底a用金刚石抛光膏研磨，衬底b用金刚 石砂悬浊液超声摩擦，各15分钟，然后都用无水乙醇超声清洗后放入反应室中调整 衬底与灯丝间的距离为46 mm3.1.3打开冷却水3.1.4开机械泵和抽气主阀，反应室抽真空至6 Pa,分别打开Ar, CH4和氏气路清洗3.1.5关闭主阀，打开针阀，用流量控制器和针阀控制气体流量分别为Ar: 50 seem, CH4: 3.00sccm, H2: lOOseem,反应室压强为50mTorro然后关掉CH4气路。

3.1.6接通灯丝电源，缓慢逐渐升高电压，直至灯丝电流达到78AO3.1.7打开CH4气路，开始金刚石膜的生长用辐射高温计测定灯丝和衬底附近的温度3.1.8经过90min后，关掉CH4气路和灯丝电源3.1.9待反应室降温至接近室温时，通过安全阀缓慢向反应室注入大气，然后打开反应室取出样品，样品用无水乙醇短时间超声清洗以除去附着的朵质 主要实验参数如下表1-1：h2flowAr flowc:h4flowFilament curre ntFilament voltageFilament temperatureSubstrate temperatureAmbient pressureReactiontime120seem70seem3.00seem79 A220 V>2000 °C〜1000 °C50 mTorr90 min表 1・1 Growth parameters of HF・CVD diamond filmsSEM observations of the as-grown diamond films.借助于在科研组的工作条件，我们使用了电镜室的Amray FEG-1910场发射扫描电镜来观察 制备的金刚石膜。

图l-3a和图l・3b分别给出了衬底a与衬底b上生长金刚石膜的表而形貌图l-3a衬底a （经金刚石抛光膏研磨）上金刚石膜的扫描电镜图像图l・3a衬底b （经金刚石砂溶液超声研磨）上金刚石膜的扫描电镜图像4 实验结果分析与讨论4.1衬底表而的缺陷对于HD・CVD金刚石膜形貌的影响比较图l・3a和图l・3b可以分析衬底缺陷对于金刚石膜形貌的影响衬底a经金刚石抛 光膏研磨，造成缺陷数密度较高，而衬底b经金刚石砂溶液超声研磨，缺陷数密度比衬底a 要低很多衬底a与衬底b相比，的金刚石膜生长比较均匀，数密度较高，平均晶粒直径较 小（衬底a：〜lpm,衬底b：〜2pm）可见，衬底表面的缺陷数对于HD・CVD金刚石膜形貌 有较大影响在图l・3a中可看到有一个较大的球状突出部分，这可能是由于衬底上的杂质 微粒形成成核中心造成的局部生长二图还表现岀金刚石晶体所具有的三次、四次和六次对 称结构，从侧而给出金刚石成分的证据，当然更准确地表征需要Raman光谱4.2硬质合金表面原位生长金刚石膜的探讨金刚石在机械加工中的一个重要应用就是用于超硬材料的车刀传统工艺是把金刚石颗 粒用镶嵌的方法固定在车刀刀口上，这种技术消耗成本很大。

一个热点发展方向是，在车刀 刀口表而原位生长金刚石膜目前的难点是，如何获得与车刀材料紧密结合的高密度金刚石 膜，以达到实用要求的硬度和抗磨损能力硬质合金与金刚石的热膨胀系数的巨大差异以及 晶格失配等因索产生的局部应力，是造成这一困难的最主要因索为解决此问题，可以考虑 采用某一-种材料作为缓冲过渡层该材料应该与硬质合金和金刚石同时具有较好的结合有 两类材料可以备选：a）金属氧化物/碳化物类这类材料可以与硬质合金较好的熔合，需要 考虑能否外延生长金刚石以及热膨胀系数和晶格失配等因素b） SiC、BN等与金刚石结构 类似的材料这类材料可以很好的外延生长金刚石卩⑷，而且晶格失配也较小，但与硬质合 金的结合可能比较困难无论釆用哪一种材料做缓冲层，都应当在生长过程后适当的原位退 火，以释放部分弹性势能，从而加强材料的结合，增强抗磨损能力5 总结用直热丝CVD设备在硅衬底上生长了金刚石膜并分析了衬底表而的缺陷对于HD・CVD 金刚石膜形貌的影响金刚石膜平均晶粒直径1~2 pm,具有较高的数密度的纯度另外还提出了硬质合金表而原位生长金刚石膜的的可能方法6 参考文献W.G. Eversole, U.S. Patent 3,030,188, April 17, (1962).S. Matsumoto, Y. Sato, M. Tsutsimi, N. Setaka, J. Mat. Sci. 17, 3106 (1982).Jie Yang, Zhangda Lin, et al., Appl. Phys. Lett. 65, 3203 (1994)C. L. Jia, K. Urban and X. Jiang,。