高级谱.ppt

ABX系统,14条谱线，AB有8条，分为两组， 好象有两个AB系统，即每组4条 X有6条，2条强度弱不易看到， 只看到强度几乎相等的4条谱线芳香质子耦合系统,大部分芳香质子偶合系统的图谱是高级谱但从大量实验数据中可归纳出一些经验规则 ：,（1）单取代苯的取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，出现五个芳氢的单峰 （2）对位取代时，若是相同的取代基，不论取代基的电负性强弱如何，由于分子的对称性，在苯环上的四个芳氢为磁等价，出现的是单峰5）对称邻位二取代苯，其图谱常很复杂，但多重峰的中心是对称的，也属 AA’BB’系统（图c）,（4）单取代苯的取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，出现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰 (图b),（3）不对称的对位二取代苯，这种自旋系统为AA’ BB’系统（图a）,复杂图谱的简化方法,高级图谱比一级图谱复杂得多，具体表现在如下几方面： （1）由于发生了附加裂分，谱线裂分的数目不再像一级图谱那样符合（2nI+1）规律 （2） 吸收峰的强度（面积）比不能用二项展开式系数来预测 （3） 峰间的裂矩不一定等于偶合常数；多重峰的中心位置不等于化学位移值因此，一般无法从共振谱图上直接读取J和δ的值,,高级图谱的简化方法： 加大仪器的磁场强度 去偶法 加入位移试剂等,一、加大磁场强度,偶合常数J是不随外磁场强度的改变而变化的 共振频率的差值△ν却随外磁场强度的增大而逐渐变大 加大外磁场强度，可以增加△ν/J的值，直到△ν/J10，即可获得一级图谱，便于解析 这就是为什么人们设法造出尽可能大磁场强度的核磁共振仪的原因,二、去偶法与核Overhauser效应,去偶法或双照射法：若化学位移不同的Ha和Hb核之间存在偶合，在正常扫描的同时，采用另一强的射频照射Hb核，并且使照射的频率恰好等于Hb核的共振频率，此时，Hb核由于受到强的辐射，便在-1/2和+1/2两个自旋态间迅速往返，从而使Hb核如同一非磁性核，不再对Ha产生偶合作用。

在这种情况下，Ha核的谱线将变为单峰 去偶法不仅可以简化图谱，而且可以确定哪些核与去偶质子有偶合关系,核的Overhauser效应（简称NOE）：与去偶法类似，也是一种双共振技术，不同的是在核的Overhauser效应中，照射的二个核在空间中紧密靠近通过去偶不仅消除了第一个核的干扰，同时将会使第二个核的信号强度增加,三、位移试剂,位移试剂：是指在不增加外磁场强度的情况下，使试样质子的信号发生位移的试剂 位移试剂主要是镧系金属离子的有机络合物其中铕（Eu）和镨（Pr）的络合物（Pr(DPM)3或Eu(DPM)3）能产生较大的化学位移它们对谱线宽度的增加也不明显，是目前最常用的试剂 DPM：2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮,在试样中加入络合物Pr(DPM)3或Eu(DPM)3后，络合物中的Pr3+或Eu3+也可能再与含有—NH2、—OH、—C＝O基团等的化合物进行配位此时，中心离子Pr3+或Eu3+的孤对电子的磁场将强烈地改变相应一些化合物的质子的化学位移，而且离配位键越近的质子改变越大这样，原来重叠的共振信号，便有可能展开,总结氢谱解析步骤,（1）根据分子式计算化合物的不饱和度 （2）由各峰组面积，确定其对应的质子数目。

（3）根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元 （4）计算剩余的结构单元和不饱和度（不含氢的基团在氢谱中不产生直接的信息） （5）根据化学位移和耦合关系，将结构单元组合成可能的结构式 （6）有时需借助于其他波谱分析方法验证面积比 a: b: c＝3：2：2,d(b) =0.23+∑s=0.23+0.47(-CH3)+3.13(-OCOR)=3.8,d(c) =0.23+∑s=0.23+1.7(-CN)+1.55(-COOR)= 3.5,舒里公式 (P69),裂分情况,例2 化合物C9H12S的1H-NMR谱如图，推其结构式＝4， 1.4ppm双峰，6个H，峰间距与3.3ppm处七个峰（1个H）的间距相同，表明互相耦合，故有基团：CH3－CH－CH3 7～7.5ppm有5个H，可能有苯环，而且是单取代苯故结构式如上例3. 根据下面谱图推出分子C9H10O的结构式＝5, 7.2 (5H, 单峰) 对应一个单取代苯环; 还余一个不饱和度，应对应9.7 (1H, 单峰) 的－CHO; 2.85 (4H), 对称多峰, AA’BB’系统, X－CH2－CH2－Y.,例4 根据下面谱图, 推出分子式C9H8O2的结构式。

不饱和度＝6 7.2ppm附近单峰(5个H): 单取代苯 10.9ppm处单峰 (1个H), 且分子式中又有2个O: -COOH 还剩C2H2及一个不饱和度 5.5 (1H)与7.8 (1H) 两组双峰, 间距相同, AX系统，C2H2是烯，且反式（根据乙烯型的J值判断）乙烯型的J值 3J顺=11.6Hz 3J反=19.1Hz,例5 化合物C12H14O4的1H-NMR如下图，推其结构式,＝6 1.4ppm附近和4.3ppm附近的两峰组明显是互相耦合的，估计为-CH2CH3, CH2移向高场，故很可能为-OCH2CH3从峰面积比和分子式知道，有两个乙氧基而7.6ppm附近的4H应该是苯环，双取代，谱形有AA’BB’特征(对称多峰)，取代基又相同，所以应是邻位取代 (相同取代基，对位取代应为单峰) 例6 分子式C10H13NO2, 谱图如下，推导其结构式,不饱和度＝5 ＝4.1ppm, 2H, 四峰, 与＝1.2 (3峰, 3H) 耦合, -CH2CH3, 因CH2移向高场，故很可能为-OCH2CH3 ＝6.7~7.6ppm, 4H, 苯环AA’BB’系统, 不对称对位二取代 ＝7.9ppm, 宽峰, 1H, 是仲酰胺RCONH－ ＝2.1ppm，3H，单峰，是－OC－CH3。

故结构式如上例7 化合物C7H7N，谱图见下，推其结构式＝5，假定有一个芳环，一个双键，该双键只能是C＝C （1）8.5和7.21ppm，4H，四峰，芳香的AA’XX’因为谱图上没有NH的峰，所以4H构成分子片段（a） （2）余下3个H，有ABX系统12峰特征，是乙烯片段（b）.,（a）,(b),例8 CH3CH2I和CH3OH的谱图比较例9 化合物C3H6O的核磁共振谱如下，试确定其结构谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同结合分子式可断定该化合物为丙酮。