分析化学4络合滴定法课件.ppt

分析化学4络合滴定法§4.1 概述概述络合滴定法以络合反应为基础的滴定分析法无机的络合反应很多，但能用于络合滴定却很少例Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+Cu2+ NH3Cu(NH3) 2+NH3NH3NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+单基配位分级络合单基配位分级络合，各级稳定常数相差较小，不可能分步完成络合分析化学4络合滴定法无机络合反应用于滴定的：硝酸银滴定氰化物Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]-sp时Ag+ + [Ag(CN)2]- =Ag [Ag(CN)2]过量一滴 白色沉淀一、螯合剂一、螯合剂(chelator) 具有两个或两个以上的配位原子并与中心离子形成环状结构的络合剂，称作螯合剂；所形成的环状物质，称作螯合物螯合物通常都是五元、六元环，很稳定，且环越多，螯合物越稳定二、氨羧络合剂二、氨羧络合剂一类含有氨氮和羧氧配位原子的有机络合剂(螯合剂)分析化学4络合滴定法最常见的是 乙二胺四乙酸——EDTA(Ethylenediamine tetraacetic acid)N—CH2—CH2—NHOOCCH2- OOCCH2CH2COO -CH2COOHH+H+结构：双偶极分子H4Y分子中的氨氮和羧氧具有很强的络合能力，可以和许多金属离子形成具有环状结构的稳定的可溶性的络合物。

分析化学4络合滴定法§4.2 EDTA及其络合物的分析特性及其络合物的分析特性一、一、EDTA的分析特性的分析特性1、、物理性质物理性质：白色晶状粉末，无嗅无毒，微溶于水 难溶于酸和有机溶剂中，溶于NH3水 和NaOH中Na2H2Y·2H2O 易溶于水，习惯上也称作EDTA2 2、酸度对、酸度对EDTAEDTA电离平衡的影响电离平衡的影响EDTA的双偶极离子可以再接受两个质子形成H6Y2+EDTA在溶液中有七种存在形式，当酸度变化时，会引起电离平衡移动，七种型体的浓度发生变化分析化学4络合滴定法不同不同pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：分析化学4络合滴定法从图中可以看出： pH 主要存在形式 <1 H6Y1~10.26 H5Y、 H4Y、 H3Y、 H2Y、 HY >12 Y在七种型体中，只有Y能与金属离子直接络合，因此高pH下，Y分配比大与金属络合作用强。

3 3、、EDTAEDTA具有广泛的络合性具有广泛的络合性 由于EDTA分子中有6个可配位的原子，因此，EDTA几乎可以和所有金属离子络合(大约60多种)分析化学4络合滴定法4 4、、EDTAEDTA的配制和标定的配制和标定⑴配制：(间接法)• Na2H2Y吸收了大约0.3%的水• 纯水的质量要求高∵水中Al3+、Fe3+、Cu2+可封闭指示剂水中Ca2+、Mg2+消耗EDTA∴要求用二次水• 配好的EDTA溶液要装入聚乙烯的塑料瓶中或 硬质玻璃瓶中 ⑵标定： 基准物质：Zn、ZnO、MgO、CaCO3等直接用EDTA 滴定基准物质溶液即可分析化学4络合滴定法二、二、EDTA金属络合物的分析特性金属络合物的分析特性1 1、具有五元环结构、具有五元环结构————稳定性高稳定性高Ni + Y = NiYNi + Y = NiY分析化学4络合滴定法2、、EDTA与与M 大多形成大多形成1:1络合物络合物 因为EDTA有六个配位基，可提供六对未共用电子，且多数金属离子的配位数不超过6，因此定量计算也简单c(EDTA)·V(EDTA) = c(M)·V(M) 3 3、络合物水溶性高。

络合物水溶性高 4、在低、在低pH下会生成酸式络合物下会生成酸式络合物 MHY 在高在高pH下会生成碱式络合物下会生成碱式络合物 M(OH)YH+、OH-参加配位分析化学4络合滴定法 若金属离子有色，则EDTA络合物有色，且比金属离子颜色更深若金属离子无色，则EDTA络合物也无色5、、EDTA络合物的颜色取决于金属离子络合物的颜色取决于金属离子例Mn2+ 浅粉Ni2+ 绿MnY 紫红NiY 蓝分析化学4络合滴定法§4.3 EDTA络合物的稳定性络合物的稳定性一、一、ML(1:1)型络合物型络合物M + Y = MY 稳定常数稳定常数( (或称形成常数或称形成常数) )MY = M + Y 不稳定常数不稳定常数( (或称离解常数或称离解常数) )分析化学4络合滴定法稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3；； ｂ．碱土金属离子的ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11；； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的的lgKMY>20.EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数与常见金属离子形成的配合物的稳定常数 lgK稳稳是绝对稳定常数，此外，溶液的酸度、温度及其是绝对稳定常数，此外，溶液的酸度、温度及其它络合剂的存在，均可影响稳定性。

它络合剂的存在，均可影响稳定性分析化学4络合滴定法二、二、MLn(1:n)型络合物型络合物 金属离子与单基配位体如：NH3、CN-、SCN-等形成单核络合物，稳定性较差，存在逐级形成的现象M + L = ML ML + L = ML2 ··············MLn-1 + L = MLn 分析化学4络合滴定法MLn = MLn-1 + L 反过来看MLn的离解MLn-1 = MLn-2 + L ··············ML = M + L 在许多络合平衡计算中，需要用K1×K2···等值，引入一个新的概念，即累积稳定常数累积稳定常数，用表示分析化学4络合滴定法·······[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2·······金属络合物的稳定常数P393[MLn]=n[M][L]n分析化学4络合滴定法三、各级络合物的分布三、各级络合物的分布设金属离子的分析浓度为c(M)MBE: c(M)=[M]+[ML]+[ML2]+····+[MLn] =[M]+1[M][L]+2[M][L]2+····+n[M][L]n各级络合物的摩尔分数：·······分析化学4络合滴定法各种型体分布图P152分布优势区域图： 如铜氨络合物4.1 3.5 2.9 2.1 P(NH3) lgK1 lgK2 lgK3 lgK4Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+由溶液的由溶液的P(NH3)值可知哪种型体占优势。

值可知哪种型体占优势分析化学4络合滴定法§4.4 影响络合平衡的因素影响络合平衡的因素一、副反应系数一、副反应系数主反应主反应 M + Y = MYOH-M(OH)OH-M(OH)2······M(OH)n羟基络合 效应  M(OH)MLLLML2······MLn辅助络合 效应  M(L)H+HYH2Y······H6Y酸效应  Y(H)H+NNY干扰离子 效应H+MHYOH-M(OH)Y酸式 碱式混合络合效应  Y(N)  MY副副反反应应分析化学4络合滴定法二、滴定剂二、滴定剂EDTA的副反应的副反应主反应主反应 M + Y = MYH+HYH2Y······H6Y酸效应  Y(H)H+NNY干扰离子 效应  Y(N)副副反反应应分析化学4络合滴定法酸效应由于H+的存在，使配位体参加主反应的能力降低的现象称为酸效应；其大小用酸效应系数来衡量。

酸效应系数酸效应系数 Y(H) ：：表示酸效应对主反应影响的程度表示酸效应对主反应影响的程度 表示未与M络合的滴定剂的各种型体的总浓度([Y'])是游离滴定剂浓度([Y])的多少倍分析化学4络合滴定法为了方便起见，用lgY(H)表示分析化学4络合滴定法不同不同pHpH值时的值时的lglg Y(H)Y(H) Y(H)意义：意义：1、表示总浓度是有效浓度的多少倍；、表示总浓度是有效浓度的多少倍；2、、 pH 越小，越小， Y(H)大，即副反应严重，络合不完全；大，即副反应严重，络合不完全；3、、  Y(H)=1表示表示H+没起作用，即没起作用，即[Y']=[Y]，，EDTA全部全部 以以[Y]型式存在，只有型式存在，只有pH≥12时存在此种现象，此时存在此种现象，此 时表示滴定剂时表示滴定剂EDTA无副反应无副反应分析化学4络合滴定法例计算pH=5.00时，氰化物的酸效应系数解：（溶液中其他金属离子与EDTA的反应的副反应系数在混合离子的滴定中加以讨论）分析化学4络合滴定法三、金属离子的副反应三、金属离子的副反应主反应主反应 M + Y = MYOH-M(OH)OH-M(OH)2······M(OH)n羟基络合 效应  M(OH)MLLLML2······MLn辅助络合 效应  M(L)副副反反应应分析化学4络合滴定法若金属离子M与络合剂A发生副反应，则副反应系数P393 金属络合物的稳定常数当溶液中pH较大时，会形成羟基络合效应，此时，上式中的A代表OH-，P399列出了在不同pH下lgM(OH)分析化学4络合滴定法p 表示辅助络合剂的数目若有多种辅助络合剂同时对金属离子产生副反应，则M的总的副反应系数M分析化学4络合滴定法例在0.010mol ·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol ·L-1(pH=10)时，计算锌离子的总副反应系数M及溶液中[Zn2+]。

解：查表Zn(OH)=102.4 分析化学4络合滴定法四、金属络合物四、金属络合物MY的副反应的副反应主反应主反应 M + Y = MYH+MHYOH-M(OH)酸式 碱式混合络合效应  MY副副反反应应分析化学4络合滴定法MY + H = MHY酸度较高时：酸度较低时：会生成碱式络合物，同理，其副反应系数酸式和碱式络合物均不稳定，一般计算中可忽略分析化学4络合滴定法五、条件稳定常数五、条件稳定常数M + Y = MYKMY是没有考虑副反应的影响，称为绝对稳定常数KMY不能反映实际情况，必须考虑副反应的影响，引入条件稳定常数，用KMY 表示分析化学4络合滴定法一般溶液的酸性、碱性不太强时，不形成酸式、碱式络合物，简化上式为：分析化学4络合滴定法例计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数并说明何者稳定解：查表 lgKZnY=16.50pH=2.00 lgY(H)=13.8 pH=5.00 lgY(H)=6.6pH=2.00时：由此看出：pH值越大，值越大，lg Y(H)越小，越小，络合物络合物lgKlgKZnYZnY 大，大，反应越完全。

但反应越完全但pHpH不能太大不能太大, ,否则金属离子水解否则金属离子水解pH=5.00时 lgKZnY  =16.50-6.6=9.9lgKZnY=16.50-13.8+1.0=3.7分析化学4络合滴定法六、络合滴定对六、络合滴定对KMY 的要求的要求若pH较小，溶液酸性较大，酸效应较大，生成的络合物不稳定，这样就不能滴定了络合物滴定目测终点与sp时pM之差 (0.2~0.5)若滴定允许的误差为0.1%, cM=cEDTAlgc·KMY   ≥6单一离子能否准确滴定的条件：单一离子能否准确滴定的条件： 即：当用EDTA滴定相同浓度金属离子溶液时，如能满足 lgc·KMY´≥6 则可获得准确的结果，误差≤±0.1%分析化学4络合滴定法例pH=4.00时，用2.0×10-3mol ·L-1EDTA滴定同样浓度Zn2+时能否准确滴定解：查表：lgKZnY=16.50 lgY(H)=8.6lgKZnY   =lgKZnY-lgY(H)=16.50-8.6=7.9lgc·KZnY   =lg2.0  10-3 107.9=5.2<6不能准确滴定分析化学4络合滴定法六、金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液：金属离子缓冲溶液：由金属络合物由金属络合物(ML)和过量的络合剂和过量的络合剂(L)所组成的，具有控制金属离子浓度的作用。

所组成的，具有控制金属离子浓度的作用M + L = MLHHL选择不同的络合剂(L)，合适pH，调节[L  ]/[ML]即可配制不同pM值的金属离子缓冲溶液分析化学4络合滴定法例欲配制pCa为6.0的钙离子缓冲溶液，选用EDTA为络合剂，应如何配制，pH多大合适解：当[CaY]=[Y  ]时，缓冲容量最大pCa=lgKCaY-lgY(H)lgY(H) = lgKCaY - pCa=10.7-6.0=4.7查表 pH=6.0配制时，按n(Ca):n(Y)=1:2 并调节pH=6.0即可分析化学4络合滴定法§4.5 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理一、络合滴定曲线一、络合滴定曲线 络合滴定随络合剂加入，被滴定的金属离子浓度络合滴定随络合剂加入，被滴定的金属离子浓度[M]不断减少，当达到化学计量点时，溶液中的不断减少，当达到化学计量点时，溶液中的pM有一个突有一个突跃指示剂的选择就是以跃指示剂的选择就是以sp时的时的pM值为根据的值为根据的化学计量点pM'的计算是选择指示剂的依据条件稳定常数sp时若生成的络合物比较稳定 则[MY]=c(M)-[M  ]≈c(M)分析化学4络合滴定法例0.01mol ·L-1EDTA滴定20.00mL 0.01mol ·L-1Ca2+,计算pH=12的pCa值解：pH=12时，滴定曲线的计算：pH=12 Y(H)=1 lg Y(H)=0 即无酸效应KCaY   =KCaY=1010.69整理上式得两边取负对数分析化学4络合滴定法sp前：溶液组成：剩余金属离子设加入EDTA 19.98mL时sp时：溶液组成：Ca2+与EDTA全部络合成CaY分析化学4络合滴定法sp后: EDTA过量，设加入EDTA20.02mL滴定突跃： pCa 5.30~7.69以上是pH=12时，pCa值同理P166：pH改变 KCaY   =KCaY/Y(H) 也可计算出pCa值分析化学4络合滴定法绘出不同pH值的滴定曲线EDTA加入量PCa分析化学4络合滴定法影响滴定突跃的因素(1)(1)络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数滴定剂加入量%PMK   =105K   =107K   =108K   =1010浓度ｃ一定，浓度ｃ一定，K  (MY)值值越大，越大，突跃也越大。

突跃也越大分析化学4络合滴定法(2)(2)金属离子浓度金属离子浓度c(M)c(M)滴定剂加入量%pM10-210-310-410-5K  (MY)一定，一定，浓度越大，浓度越大，突跃越大突跃越大分析化学4络合滴定法二、络合滴定的指示剂二、络合滴定的指示剂——金属指示剂金属指示剂(pM指示剂指示剂)金属指示剂能与金属离子形成与其本身有显著不同颜色的络合物，从而指示滴定过程中金属离子浓度的变化１、金属指示剂作用原理１、金属指示剂作用原理•滴定前　　指示剂与金属离子形成络合物M + In = MInA色　 B色•滴定过程中　　M + EDTA = M-EDTA 溶液仍为B色338种分析化学4络合滴定法•sp时 M + EDTA = M-EDTA 全部MIn + EDTA = M-EDTA + InB色　　　 A色　　例用EDTA滴定Mg2+，指示剂为铬黑Ｔ(简称EBT)(1)滴定前：　Mg2+ + EBT = Mg-EBT 蓝色　 　酒红色(2)滴定过程中：　Mg2+ + EDTA = Mg-EDTA(3)sp时：　Mg-EBT + EDTA = Mg-EDT + EBT 　酒红色　　　　　　　　　　 蓝色 分析化学4络合滴定法2、金属指示剂应具备的条件、金属指示剂应具备的条件(1)在滴定的在滴定的pH范围内范围内,游离指示剂游离指示剂(In)与指示剂和金属与指示剂和金属离子形成的络合物离子形成的络合物(MIn)的颜色应有明显的不同。

的颜色应有明显的不同例以铬黑Ｔ为例H3In = H2In- = HIn2- = In3-紫红 紫红　　蓝　　 橙pH<6 pH>11.6铬黑Ｔ最适宜的酸度为：pH 7~10 碱性区(2)指示剂与金属离子形成的络合物指示剂与金属离子形成的络合物(MIn)(a)MIn的Ｋ稳应足够大b)KM-EDTA>KMIn分析化学4络合滴定法若KMIn过于稳定，EDTA无法夺取其中Ｍ，虽加入大量EDTA也达不到终点，使颜色变化，这种现象叫做指示剂的封闭现象封闭现象例用EDTA测定自来水的硬度时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等对铬黑Ｔ具有封闭作用，使指示剂失效因此，需滴定前加以掩蔽Al3+、Fe3+用三乙醇胺掩蔽；Cu2+、Co2+、Ni2+用KCN掩蔽3)指示剂与金属离子形成的络合物指示剂与金属离子形成的络合物(MIn)应易溶于水应易溶于水若MIn是胶体或沉淀时，使EDTA交换缓慢，使终点拖长，颜色变化不灵敏，这种现象称指示剂的僵化现象僵化现象分析化学4络合滴定法消除的方法：a.加入有机溶剂；　　　　　　b.加热；　　　　　　c.加入活化剂；　　　　　　d.近终点时要慢滴快摇。

　以增大溶解度，加快置换反应速度4)(4)防止指示剂变质防止指示剂变质金属指示剂多数是具有若干双键的有色化合物，易受外界条件影响而分解，有些在水中也不稳定，日久会变质例EBT 加三乙醇胺防变质铬黑T配成固体指示剂：EBT:NaCl=1:100分析化学4络合滴定法3、指示剂的变色点、指示剂的变色点M + In = MInHHInHH2In···当[MIn]=[In ]时，溶液呈混合色，即指示剂的变色点指示剂的变色点两边取对数(pM)t表示指示剂颜色转变点的pM值分析化学4络合滴定法金属指示剂的变色点与酸碱指示剂不同，是一个随pH改变而改变的量，选择指示剂时，要选择指示剂的(pM)t值在sp时的pM突跃范围内，否则误差较大常用金属指示剂：(p172)铬黑铬黑T(EBT)、二甲酚橙二甲酚橙(XO)、PAN、磺基水杨酸磺基水杨酸（（ssal）、）、钙指示剂钙指示剂了解它们使用的了解它们使用的pH范围、终点颜色变化、用于测定哪些离子范围、终点颜色变化、用于测定哪些离子分析化学4络合滴定法三、终点误差三、终点误差与酸碱滴定法的误差公式很相似分析化学4络合滴定法例用EDTA等浓度滴定0.0100mol ·L-1 Mg2+，pH=10用EBT为指示剂，计算终点误差。

解：pH=10时，lgY(H)=0.5 lg Mg(OH)=0 lgKMgY=8.7lgKMgY   =lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.5=8.2查表p400 (pMg)ep=(pMg)t=5.4分析化学4络合滴定法§4.6 配位滴定中的酸度的控制配位滴定中的酸度的控制一、单一离子滴定的最高酸度和最低酸度一、单一离子滴定的最高酸度和最低酸度1、最小pH值(即最高酸度)计算法查pH~lgY(H)表，得到pH最小查Ringbom曲线p178不同的金属离子与EDTA形成的络合物lgK稳不同，因此，所允许的最小pH值不同分析化学4络合滴定法Ringbom曲线分析化学4络合滴定法酸效应曲线说明以下几个问题：酸效应曲线说明以下几个问题：找出各种离子滴定时的最低找出各种离子滴定时的最低pH值可以看出在一定可以看出在一定pH值范围内哪些值范围内哪些离子被滴定，哪些离子有干扰离子被滴定，哪些离子有干扰pH=3时，测时，测Cu2+ 曲线上面的离子不干扰曲线上面的离子不干扰曲线下面的离子均干扰曲线下面的离子均干扰从曲线上看出利用控制酸度的方法可以连续滴定几从曲线上看出利用控制酸度的方法可以连续滴定几个离子。

个离子混合溶液混合溶液Bi3+、、Zn2+、、Mg2+的滴定的滴定选择：选择：pH=1 滴定滴定Bi3+；； pH=5 滴定滴定Zn2+；； pH=10 滴定滴定Mg2+分析化学4络合滴定法2、最大pH值(即最低酸度) 直接滴定单一离子的最大pH值由金属离子的水解酸度求出pH最大分析化学4络合滴定法例用110-2mol ·L-1EDTA滴定用浓度的Fe3+溶液，若pM=±0.2 Et=0.1%, 计算最高酸度和最低酸度解：最高酸度：查表 lgY(H)=17.1时， pH最小=1.2最低酸度：Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3∴最适宜pH范围：1.2~2.2分析化学4络合滴定法二二、混合离子分别滴定的可能性和酸度控制混合离子分别滴定的可能性和酸度控制1、选择性滴定的可能性 设溶液中有金属离子M、N 且 KMY>KNY，用EDTA滴定，若能够通过控制酸度使KMY很大，KNY 很小，即相差很大，则EDTA与M定量反应后才与N作用M + Y = MYH+HY···NNYY(N)=1+KNY[N] =1+cN·KNY ≈ cN·KNYY =Y(N)+ Y(H)-1分析化学4络合滴定法pH小时 Y(H)> Y(N) Y≈ Y(H)N的影响忽略，同滴定单一离子。

pH大时 Y(H)< Y(N) Y≈ Y(N)此时忽略酸的影响，KMY 不随pH变化且保持最大值lg  Y(H)lg  Y(N)lg  YpHlg Y分析化学4络合滴定法分步滴定中KMY  能达到最大值两边同乘cM两边取对数lgK↑，cM ↑，cN↓，则 lgcMKMY   ↑，滴M越完全lgK多大时才能分步滴定？取决于要求的准确度和条件分析化学4络合滴定法pM=±0.2Et=±0.1%cM=cN若cM=10cN∴ lgK≥6 能否准确分步滴定的条件2、分步滴定酸度控制最小pH值lgKMY  达最大时的初始pH值此时 Y(H)= Y(N) 查pH~lgY(H)表，得到pH最小lg  Y(H)lg  Y(N)lg  YpHlg Y分析化学4络合滴定法最大pH值以生成M(OH)n时的pH为准pMSP=pMt所对应的pH值为最佳pH值最佳pH值例某含Pb2+、Ca2+的溶液，浓度均为210-2mol ·L-1 用同浓度的EDTA分步滴定Pb2+，问：(1)有无可能分步滴定？(2)求滴定的酸度范围？(3)求二甲酚橙为指示剂的最佳pH值。

分析化学4络合滴定法解：已知 lgKPbY=18.0, lgKCaY=10.7, KSP(Pb(OH)2)=10-15.7(1)lgK=18.0-10.7=7.3>6可以分步滴定Pb2+2)Y(H)= Y(N)=cCa·KCaY=10-2.01010.7=108.7lgY(H)=8.7pH最小=4.0查pH~lgY(H)表，pH最大=7.0酸度范围 : 4.0~7.0分析化学4络合滴定法(3)查表 (pPb)t~pH pH最佳=4.3分析化学4络合滴定法§4.6络合滴定中的掩蔽及解蔽的方法络合滴定中的掩蔽及解蔽的方法一、掩蔽法一、掩蔽法掩蔽法掩蔽法加入掩蔽剂与干扰离子反应以降低干扰加入掩蔽剂与干扰离子反应以降低干扰离子的浓度使之不与滴定剂或指示剂络离子的浓度使之不与滴定剂或指示剂络合，消除干扰合，消除干扰常用的掩蔽法常用的掩蔽法络合掩蔽法络合掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法1、络合掩蔽法、络合掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定络合物的反应利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定络合物的反应使干扰离子的浓度降低，以达到消除干扰的目的。

使干扰离子的浓度降低，以达到消除干扰的目的分析化学4络合滴定法例用用0.020mol L-1 EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+、、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+，能否准确滴定？若加入，能否准确滴定？若加入0.010mol  L-1的的NH4F，调节溶液的，调节溶液的pH为为5.5，以，以XO作指示剂，用作指示剂，用0.020mol  L-1EDTA滴定，能否滴定，能否准确滴定？计算终点误差准确滴定？计算终点误差解：已知 lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1lgK=16.5-16.1=0.4<6不能准确滴定Zn + Y = ZnYHHY···AlAlYFAlF63-主反应主反应副反应副反应分析化学4络合滴定法pH=5.5，pKa(HF)=3.17c(F)=[F-]=10-2mol L-1 pH=5.5时，lgY(H)=5.5Y= Y(Al)+ Y(H)-1≈ Y(H)=105.5分析化学4络合滴定法pH=5.5时，XO作指示剂，(pZn)ep=5.7pZn=5.7-6.5=-0.8 F F- -对对AlAl3+3+的掩蔽效果很好，使的掩蔽效果很好，使[Al[Al3+3+]=10]=10- -12mol  L-1 ，，干扰消除，误差很小。

干扰消除，误差很小分析化学4络合滴定法络合掩蔽剂必需具备的条件：络合掩蔽剂必需具备的条件：1、干扰离子与掩蔽剂形成的络合物远比与EDTA形成的络合物稳定，而且形成的络合物应无色或浅色，不会影响终点的判断2、掩蔽剂不与待测离子络合，即使形成络合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA络合物的稳定性3、掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合测定要求的pH范围需要掌握的常用络合掩蔽剂：需要掌握的常用络合掩蔽剂：p190三乙醇胺、氟化物、邻二氮菲、氰化物三乙醇胺、氟化物、邻二氮菲、氰化物分析化学4络合滴定法2、氧化还原掩蔽法、氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，达到利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，达到消除干扰的目的消除干扰的目的例测定Bi3+、Fe3+混合溶液中的Bi3+解：已知 lgK(BiY)=27.9 lgK(FeY-)=25.1 lg K(FeY2-)=14.3Bi3+、Fe3+混合溶液lgK=27.9-25.1=2.8<6Fe3+干扰测定若加入抗坏血酸或盐酸羟胺将Fe3+还原为Fe2+lgK=27.9-14.3=13.6>6Fe3+还原为还原为Fe2+不干扰不干扰Bi3+的测定的测定分析化学4络合滴定法3、沉淀掩蔽法、沉淀掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀的方法，降低干利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀的方法，降低干扰离子的浓度，并在沉淀存在下直接进行络合滴定。

扰离子的浓度，并在沉淀存在下直接进行络合滴定例测定自来水的硬度测定自来水的硬度(1)测Ca2+、Mg2+总量pH=10氨性缓冲溶液中，EBT作指示剂，用EDTA滴定2)测Ca2+量加入NaOH，pH>12Mg2+ + OH- = Mg(OH)2↓用EDTA滴定Ca2+, 用钙指示剂指示终点分析化学4络合滴定法沉淀反应必需具备的条件：沉淀反应必需具备的条件：1 1、生成的沉淀溶解度要小；、生成的沉淀溶解度要小；2 2、最好生成晶型沉淀，吸附少；、最好生成晶型沉淀，吸附少；3 3、生成的沉淀颜色浅生成的沉淀颜色浅需要掌握的常用沉淀掩蔽剂：需要掌握的常用沉淀掩蔽剂：p191氢氧化物、碘化钾、氟化物、硫酸盐、硫化钠氢氧化物、碘化钾、氟化物、硫酸盐、硫化钠分析化学4络合滴定法二、解蔽法二、解蔽法解蔽解蔽使用一种试剂以破坏干扰离子与掩蔽剂使用一种试剂以破坏干扰离子与掩蔽剂生成的络合物，使该离子从络合物中释生成的络合物，使该离子从络合物中释放出来，这种作用叫做解蔽放出来，这种作用叫做解蔽例测定铜合金中的铅、锌含量测定铜合金中的铅、锌含量在氨性溶液中，用在氨性溶液中，用KCNKCN掩蔽掩蔽CuCu2+2+、、ZnZn2+2+，以，以EBTEBT为指示剂，用为指示剂，用EDTAEDTA滴定滴定PbPb2+2+。

于滴定于滴定PbPb2+2+后的溶液中加入甲醛，则后的溶液中加入甲醛，则Zn(CN)Zn(CN)4 42-2-被解蔽而释放出被解蔽而释放出ZnZn2+2+，然后用，然后用EDTAEDTA滴定释放滴定释放出来的出来的ZnZn2+2+分析化学4络合滴定法§4.7选择其它的氨羧络合剂选择其它的氨羧络合剂EGTA乙二醇二乙醚二胺四乙酸可以在可以在Mg2+的存在下滴定的存在下滴定Ca2+或或Ba2+EDTP乙二胺四丙酸 可以在可以在Zn2+、、Cd2+、、Mn2+、、Mg2+的存在下，滴的存在下，滴定铜TTHA三乙四胺六乙酸含有含有10个配位原子，可形成较稳定的络合物个配位原子，可形成较稳定的络合物分析化学4络合滴定法§4.7络合滴定方式和应用络合滴定方式和应用滴定方式滴定方式：： 直接滴定法、返滴定法、析出法、 置换滴定法、间接滴定法一、直接滴定法一、直接滴定法 将试样处理成溶液后，调节至所需的酸度，加将试样处理成溶液后，调节至所需的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTAEDTA滴定。

滴定 采用直接滴定法时，必须符合下列条件：采用直接滴定法时，必须符合下列条件：1、应满足、应满足lgcMKMY   ≥62、络合速度要快；、络合速度要快；3、有敏锐的指示剂且没有封闭现象；、有敏锐的指示剂且没有封闭现象；4、在选定的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉、在选定的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉 淀反应分析化学4络合滴定法直接滴定法滴定实例直接滴定法滴定实例p194二、返滴定法二、返滴定法 在试液中先加入已知过量的在试液中先加入已知过量的EDTAEDTA标准溶液，标准溶液，用另一种金属盐的标准溶液滴定剩余的用另一种金属盐的标准溶液滴定剩余的EDTAEDTA1、、无合适的指示剂或被测离子对指示剂有封闭现象；无合适的指示剂或被测离子对指示剂有封闭现象；2 2、、被测离子与被测离子与EDTAEDTA的络合速度很慢；的络合速度很慢；3 3、、被测离子发生水解等副反应被测离子发生水解等副反应分析化学4络合滴定法以以Al3+的滴定为例的滴定为例Al3+pH3~4 , Y(过）过）AlYY(剩余）剩余）pH 5~6冷却，冷却， XOZn2+↓AlYZnY分析化学4络合滴定法三、析出法三、析出法用EDTA滴定Cu2+、Zn2+、Al3+混合溶液中的Al3+Cu2+Zn2+Al3+pH 3~4 ，，Y(过过)CuYZnYAlYY(剩剩)NH4HF2 适用于多组分溶液中测定其中一种组分的。

pH 5~6冷却，冷却，XOZn2+↓CuYZnYAlYZnYZn2+↓CuYZnYAlF63-ZnYYCuYZnYAlF63-ZnYZnY设计方案设计方案分析化学4络合滴定法四、置换滴定法四、置换滴定法Ag+与EDTA的络合物不稳定，不能用EDTA直接滴定 以紫脲酸胺作指示剂用EDTA滴定置换出的Ni2+，即可求得Ag+的含量用EDTA测银币中银和铜的含量测银币中银和铜的含量AgCuHNO3溶样Ag+Cu2+(1)pH=8(加氨)Y ↓CuY(2)pH=10Ni(CN)42- Ni2+Y↓NiY指示剂：紫脲酸胺紫红→黄适用于络合产物不稳定的滴定指示剂：紫脲酸胺紫红→黄分析化学4络合滴定法用EDTA滴定Ca2+，EBT作指示剂由于Ca2+与EBT显色不灵敏，通常在滴定前加入MgY则 MgY + Ca2+ = Mg2+ + CaY(已知：lgKCaIn=5.4, lgKMgIn=7.0, lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7)Mg2+ + In =MgInEDTA与Ca2+络合，当达到终点时，EDTA夺取MgIn中的Mg2+，形成MgY，游离出指示剂，加入的MgY与生成的MgY相等，没有影响。

分析化学4络合滴定法五、间接法五、间接法有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法钠的测定钠的测定Na+NaAc·Zn(Ac)2 ·3UO2(Ac)2 ·9H2O↓（醋酸铀酰锌钠）洗涤、过滤溶解Zn2+EDTA滴定K+K2NaCo(NO2)6 ·6H2O↓洗涤、过滤溶解Co2+Y ↓CoY钾的测定钾的测定分析化学4络合滴定法PO43-Mg2+NH4+MgNH4PO4↓H+溶Mg2+Y(过)MgYY pH 10Mg ↓MgYMgY用直接滴定法可以吗？设计方案设计方案Zn2+、、Mg2+混合液中两者的测定混合液中两者的测定分析化学4络合滴定法方案方案1控制pH Zn2+ Mg2+lgKMY 16.5 8.7ZnMgpH=5.5XOY↓ZnYMg另取一份：（Why？）测定ZnZnMgpH=10EBTZnYMgY测定总量分析化学4络合滴定法方案方案2掩蔽法掩蔽法ZnMgpH=10KCNZn(CN)42-MgY↓EBTZn(CN)42-MgY另取一份：另取一份：ZnMgpH=10EBTZnYMgY测定总量测定Mg分析化学4络合滴定法方案方案3掩蔽解蔽法掩蔽解蔽法ZnMgpH=10KCNZn(CN)42-MgY↓EBTHCHOZnMgYY↓EBTZnYMgYZn(CN)42-MgY分析化学4络合滴定法方案方案4析出法析出法ZnMgpH=10EBTY↓Mg↓ZnYMgYKCNZn(CN)42-MgYYZn(CN)42-MgY分析化学4络合滴定法本章作业•4.5；4.6；4.7；4.10；4.15；4.16分析化学4络合滴定法。