lec17 赝势平面波.pdf

http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似1上讲回顾：金属、绝缘体的能带理论解释上讲回顾：金属、绝缘体的能带理论解释• 金属、绝缘体和半导体金属、绝缘体和半导体 * 电子如何填充能带可用原胞内电子填充判断？电子如何填充能带可用原胞内电子填充判断？  第一布里渊区不等价的状态数第一布里渊区不等价的状态数  满带、空带、半满带满带、空带、半满带 * 满带不导电金属、绝缘体、半导体满带不导电金属、绝缘体、半导体 • 结构因子与布里渊边界能级简并分裂的关系结构因子与布里渊边界能级简并分裂的关系 * 物理原因同物理原因同X射线衍射的消光现象射线衍射的消光现象 原胞内等价原子波函数在布里渊区边界的反射相 干原胞内等价原子波函数在布里渊区边界的反射相 干http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似2本讲目的：能带计算近似方法的物理思想本讲目的：能带计算近似方法的物理思想•如何计算能带如何计算能带? 1. 近自由电子近似近自由电子近似(赝势方法赝势方法)2. 紧束缚方法第紧束缚方法第19讲讲http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似3第第17讲、近自由电子近似讲、近自由电子近似1. 能带计算近似的物理思想能带计算近似的物理思想 2. 近自由电子近似近自由电子近似——平面波方法平面波方法 3. 举例举例——只取两个平面波只取两个平面波4. 平面波方法评论平面波方法评论 5. 赝势方法赝势方法4    krkkrrr,,xc2EV相对论非相对论相对论非相对论全电子势（全电子势（Muffin-tin） 赝势 凝胶模型（相当于自由电子气）） 赝势 凝胶模型（相当于自由电子气）局域密度泛函近似 非局域修正局域密度泛函近似 非局域修正非周期性 周期性非周期性 周期性 对称性对称性非自旋极化 自旋极化非自旋极化 自旋极化平面波 缀加平面波 线性组合缀加平面波 散射函数 原子轨道线性组合 数值平面波 缀加平面波 线性组合缀加平面波 散射函数 原子轨道线性组合 数值1、能带计算方法的物理思想、能带计算方法的物理思想http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似5能带计算方法分类能带计算方法分类•各种能带计算方法基本上可分为各种能带计算方法基本上可分为 *对晶体势场对晶体势场V(r)的不同近似的不同近似 *对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取 1. 根据不同的研究对象、计算条件对势场和基 函数作不同的近似处理不同的物理思想根据不同的研究对象、计算条件对势场和基 函数作不同的近似处理不同的物理思想 *全电子势全电子势(Muffin-tin势，真正全电子势很少用势，真正全电子势很少用) *赝势赝势 2. 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上 可分成两大类：能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上 可分成两大类： *紧束缚近似紧束缚近似 *近自由电子近似近自由电子近似http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似6能带如何形成能带如何形成——近自由电子观点近自由电子观点• 近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场很 弱的作用，近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场很 弱的作用， E(k)是连续的能级是连续的能级 * 由于受周期性势场的微扰，由于受周期性势场的微扰，E(k)在在Brillouin区边界 产生分裂、突变禁带，连续的能级形成能带区边界 产生分裂、突变禁带，连续的能级形成能带 • 这时晶体电子行为与自由电子相差不大这时晶体电子行为与自由电子相差不大 * 因此，可以用自由电子波函数因此，可以用自由电子波函数(平面波平面波)的线形组合 来构成晶体电子波函数，描写晶体电子行为的线形组合 来构成晶体电子波函数，描写晶体电子行为 • 微扰观点：空晶格的解是零级近似，都把它当 作简并微扰的方式用零级解组成晶体波函数微扰观点：空晶格的解是零级近似，都把它当 作简并微扰的方式用零级解组成晶体波函数http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似7能带如何形成能带如何形成——紧束缚观点紧束缚观点• 紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子 一样紧紧束缚在该原子周围紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子 一样紧紧束缚在该原子周围 * 孤立原子的分裂能级由于孤立原子互相靠拢，有相 互作用，孤立原子能级从而扩展成能带孤立原子的分裂能级由于孤立原子互相靠拢，有相 互作用，孤立原子能级从而扩展成能带 • 由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很 小的相互作用由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很 小的相互作用 * 因此，可以用孤立原子的电子波函数构成晶体波函 数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用因此，可以用孤立原子的电子波函数构成晶体波函 数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用 • 微扰观点：孤立原子解是零级近似解；组成晶 体波函数时周期性条件使成微扰观点：孤立原子解是零级近似解；组成晶 体波函数时周期性条件使成Bloch函数形式函数形式http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似8质疑：晶体电子共有化与紧束缚思想 矛盾？晶体电子共有化在紧束缚方法 中如何体现？质疑：晶体电子共有化与紧束缚思想 矛盾？晶体电子共有化在紧束缚方法 中如何体现？• 近自由电子近似无这个问题：平面波 本身就是非局域的！平面波本身就是 调幅函数为常数的近自由电子近似无这个问题：平面波 本身就是非局域的！平面波本身就是 调幅函数为常数的Bloch函数！函数！• 紧束缚方法的局域波函数和周期性的 相因子来构成满足紧束缚方法的局域波函数和周期性的 相因子来构成满足Bloch函数的基函数函数的基函数http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似92、近自由电子近似、近自由电子近似——平面波方法平面波方法• 真实的势，真实的势，-Ze2/r，特点：，特点：* 靠近原子核区，势变化剧烈靠近原子核区，势变化剧烈 * 远离原子核区，势变化平缓远离原子核区，势变化平缓 • 近自由电子近自由电子(平面波平面波)动量空间动量空间* 平面波不同的波矢对应大小不同的动量平面波不同的波矢对应大小不同的动量 • 对应的晶体波函数的性质对应的晶体波函数的性质? * 靠近核区波函数振荡对应平面波波矢大的成分靠近核区波函数振荡对应平面波波矢大的成分 * 远离核区波函数平滑对应平面波波矢小的成分远离核区波函数平滑对应平面波波矢小的成分 • 因此，如果用平面波作基函数，为很好地描写 这种特点，所需要的基函数数量特别大因此，如果用平面波作基函数，为很好地描写 这种特点，所需要的基函数数量特别大http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似10平面波方法平面波方法• 数学上，看数学上，看Bloch波函数波函数)Rrk()rk()rk()rk(rk,,,, uuuei• u既然是既然是R的周期函数，也可以作的周期函数，也可以作Fourier展开展开KrK)K,k()rk(iecuV1,• c(k,K)是展开系数是展开系数http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似11• 这是平面波的线性组合这是平面波的线性组合——自由电子的本征解 的线性组合，注意自由电子的本征解 的线性组合，注意K• 问题：求和取多少？或，取多少倒格矢？问题：求和取多少？或，取多少倒格矢？ • 将弱周期性势场问题看作是自由电子的微扰将弱周期性势场问题看作是自由电子的微扰 • 弱势场的解应该是自由电子解的组合近自由 电子近似弱势场的解应该是自由电子解的组合近自由 电子近似Kr)kK()K,k()rk(iecV1,• Bloch波函数现为波函数现为http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似12本征值方程本征值方程• 将用平面波展开的晶体电子波函数代入将用平面波展开的晶体电子波函数代入 Schroedinger方程方程(原子单位原子单位))rk()()rk()(,,2kErV• 得到得到0V12r)Kk( r)K,k()k()r(iecEVhttp://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似13• 乘以乘以rKk) '( V1ie• 对整个晶体积分后，利用平面波的正交归一关 系对整个晶体积分后，利用平面波的正交归一关 系', V) '(V1 KKrKKrdei• 可得本征值方程组可得本征值方程组 0),()'()()(',2 KKKKkKKkKkcEV• 其中势的其中势的Fourier展开系数为展开系数为rrKKrKKdeViV) '()(V1)'(Vhttp://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似1402 K'K,K)K,k()K'K()k()Kk(cEV• 这是个齐次线性方程组，写成矩阵形式这是个齐次线性方程组，写成矩阵形式)KK()kK(...CHCHjiiinncccEEVVTTVVVVVTVVVVTij221n3n2n12n232211n13121... ...... ... 0单位矩阵http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似15• 方程有非平凡解的条件是其系数行列式为零方程有非平凡解的条件是其系数行列式为零00... ...... E- ... E-2n3n2n12n232211n13121)K'K()k()kK(det'K,KVTVVVVVTVVVVTEEn• 有专门的线性代数方法解这类方程有专门的线性代数方法解这类方程http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似163、举例、举例——只取两个平面波只取两个平面波• 前面那么多数学可能不太熟悉前面那么多数学可能不太熟悉 *我们将平面波方法只用到二阶，即只用我们将平面波方法只用到二阶，即只用|k>和和|k+K> 作展开晶体电子波函数，看看能够得到什么结果？作展开晶体电子波函数，看看能够得到什么结果？rkKrkrk)( 10V1),(iiececrKkrkiiee ,0V1)()()( 102rkKrk rkriiececEV 0)()(0)()(12 0102cEcccEkKkKKkkVV• 代入代入Schroedinger方程方程• 以分别左乘后积分，得到二阶 连立方程，已设以分别左乘后积分，得到二阶 连立方程，已设V(0)=0http://10.107.0.68/~jgche/近自由电子近似近自由电子近似17• c0和和c1有非平凡解的条件是其系数行列式为零有非平凡解的条件是其系数行列式为零0 )( )()( )(22  kKkKKkkEEVV2/)(4)(222222  KKkkKkkkVE• 可以解得可以解得• 根据根据Bloch定理，当定理，当k处在处在Brillouin区边界时，区边界时， k和和k+K是同一状态；这时，上式为是同一状态；这时，上式为 )()(2KkkVE• 能量差就是能隙宽度，正是简并微扰的结果能量差就是能隙宽度，正是简并微扰的结果)(2KVgE注意，这时，k在布里渊区的边界注意，这时，。