半导体材料与工艺之-晶体生长原理资料.ppt

11晶体生长原理半导体材料制备概述2晶体生长作为一种相变过程大体分为3类: (1)固相生长：即物态没有变化，仅有晶格结构发生变化的相变过程譬如，离子注入后变成非晶态的注入层在退火过程中再结晶的过程，具有两种以上同质异构体的晶体在适当条件下的晶型转变过程等等 (2)液相生长:伴随在液-固相变过程中的结晶过程，包括从溶液中生长晶体(通常是薄层)的液相外延过程和从熔体中生长晶体的正常凝固过程和区域熔炼过程GaAs衬底上的GaAlAs液相外延和用直拉法生长硅单晶等 (3)气相生长:伴随在气-固相变过程中的结晶过程，包括晶体薄膜的气相外延生长过程和利用升华法生长难熔晶体的过程例如，SiH4生长硅薄膜的外延过程和碳化硅块状晶体的生长过程等34Chapter Outline o 8.1.1 结晶的条件和一般过程o 8. 1.2 晶核的形成(Nucleation) o 8. 1.3 晶体的长大(Growth)o 8. 1.4 晶粒大小及其控制物质从液态到固态的转变过程，叫做凝固凝固主要是指物质状态的变化，并不考虑固态的结构只有物质从液态转变为具有晶体结构的固态的过程，才叫做结晶广义的结晶概念，是指物质从一种原子排列状态过渡到另一种规则排列状态的转变过程。

它包括液态的结晶和固态金属（晶态或非晶态）向另一种晶体结构的转变前者称为一次结晶，后者称为二次结晶或重结晶它们都属相变过程5o 热分析法通过测定温度与时间的关系冷却曲线分析o 在结晶过程中，由于结晶潜热的释放，补充了甚至超过了容器的散热量，从而在冷却曲线上出现温度下降缓慢，或保持不变甚至还有回升的现由此确定结晶开始和结晶终了的温度和时间o 金属熔点或凝固点，就是结晶的理论温度Tm实际开始结晶的温度Tn，总是低于Tm，称为过冷现象过冷度T=Tm-Tn 冷却速度越大则过冷度越大，即实际结晶温度越低o 过冷度有一最小的临界过冷度，若过冷度小于此值结晶过程就不能进行Section 结晶的条件和一般过程冷却曲线与过冷(undercooling)现象6Figure (a) Cooling curve for a pure metal that has not been well inoculated. Liquid cools as specific heat is removed (betweens points A and B). Undercooling is thus necessary (between points B and C). As the nucleation begins (point C), latent heat of fusion is released causing an increase in the temperature of the liquid. This process is known as recalescence (point C to point D). Metal continues to solidify at a constant temperature (T melting). At point E, solidification is complete. Solid casting continues to cool from the point. (b) Cooling curve for a well inoculated, but otherwise pure metal. No undercooling is needed. Recalescence is not observed. Solidification begins at the melting temperature7o 等温等压下，系统总是从自由能较高的状态向自由能较低的状态自发转变最小自由能原理o 液态和固态的体积自由能，都随温度的升高而降低。

GL随温度的变化曲线较陡，GS随温度的变化曲线较缓液态和固态自由能相等时所对应的温度 ，即为理论结晶温度Tm 8.1.1.2 结晶的热力学条件液态和固态的体积自由能随温度的变化曲线8o 当T=Tm时, GL=GS ，液态并无转变为固态的自发趋势只有当T Tm时，GS GL ，才有可能使自由能降低，从而自发结晶液相和固相的体积自由能之差，构成了结晶的驱动力o 液相和固相的界面能，构成了结晶的阻力只有依靠体积自由能的降低来补充界面能的升高，结晶过程才能进行o 液、固相的体积自由能差Gv= GS-GL 所以，上式表明，晶体的气相生长要求PP0，也就是气体压强要超过该温度下晶体的饱和蒸气压，系统处于气压过饱和状态这就是晶体气相生长的热力学条件相反，若P0所以，上式表明，从溶液中生长晶体要求CC0即溶液的浓度要超过相同T、 P下晶体溶质i的饱和溶解度，使系统处于浓度过饱和状态这就是从溶液生长晶体的热力学条件相反，若CTm 时，体积自由能与表面能都升高，整个体系的自由能必然升高，相起伏极不稳定，即现即逝当T0）的温度分布称为正的温度梯度p对于粗糙界面，晶体的表面在显微尺度下，其外形平整p对于光滑界面，由于表面取向有时不利于降低能量，也可能沿着几个能量较低的晶面形成锯齿状的台阶型表面。

当然在整体外形上还是平行于等温面平面长大的晶体外形，是以表面能较小的密排面围成的规则形状例如亚金属Sb,Si等和合金中的一些金属间化合物，往往具有规则的形状 晶体长大方式及其形貌液态金属中的温度分布（a）正的温度梯度（b）负的温度梯度正的温度梯度晶体的长大方式(a)光滑界面 (b)粗糙界面 482在负的温度梯度下的长大情况 树枝状长大dendritic growthp负的温度梯度，即从晶体表面向液体内部的温度逐渐降低，过冷度逐渐增大，液相中形核条件不好时，在固相形成之前，液相必须要过冷晶核长大时所放出的结晶潜热，使界面的温度很快升高到接近金属熔点Tm的温度，随后放出的结晶潜热就主要由已结晶的固相流向周围的液体，于是在固液界面前沿的液体中就会建立起负的温度梯度p如果有部分固相凸出长入液体，就进入过冷度较大的界面前沿的液相区域，更有利于晶体的长大于是，固液界面不再保持平面状态，而是形成了许多伸向液体内部的晶轴晶轴继续生长，直到过冷液相温度回升至凝固温度最后剩余的液相按平面长大方式凝固由于这些晶轴就好像树枝一样，就称为枝晶 晶体长大方式及其形貌49p枝晶的生长有一定的方向性如FCC,BCC结构，枝晶平行于晶向。

HCP结构的枝晶平行于 晶向p很纯的金属凝固后，不易看到枝晶，只能看到各个晶粒的边界p若在枝晶间富集很多杂质，在金相样品上就可看到枝晶痕迹合金的枝晶特征更易观察由于金相样品的磨面多与很多二次枝晶相交，因而在金相样品中看不到完整的树枝，只看到一串串由许多椭圆组成的截面形象p倘若在结晶过程中间，在形成了一部分金属晶体之后，立即把其余的液态金属抽掉，这时就会看到，正在长大着的晶体确实呈树枝状有时在金属锭的表面最后结晶终了时，由于枝晶之间缺乏液态金属去填充，结果就留下了树枝状的花纹 晶体长大方式及其形貌50纯金属中，枝晶生长只占生长方式的一小部分其比例： 式中，c是液体的比热分子表示过冷液体吸收的热量分母上的潜热表示在凝固中释放的总热量p当过冷度增加，更易产生枝晶生长如果液体形核条件很好，过冷度几乎为零以平面长大方式进行p具有光滑界面的物质在负的温度梯度下长大时，如果光滑度不太大，仍有可能形成树枝状晶体，但往往带有小平面的特征，例如锑出现带有小平面的树枝状晶体即为此例但是负的温度梯度较小时，仍有可能长成规则的几何外形对于光滑度大的晶体来说，即使在负的温度梯度下，仍有可能长成规则形状的晶体 晶体长大方式及其形貌生长过程中晶面的扩展与消失a密排面b非密排面（a）金刚石结构111密排面，外形正八面体（b）111籽晶。

正八面体在(111)面上的投影，正六边形（c） 111籽晶籽晶旋转三条棱线或者六条棱（d）001籽晶籽晶旋转四条棱线（e） 110籽晶籽晶旋转二条棱线53晶体生长的速率取决于冷速或者散热速度高的冷速产生快速凝固并缩短凝固时间简单铸件完全凝固时间ts可以根据Chvorinov公式来计算： 式中V是铸件的体积，表示在凝固前需要散掉的热量；A是和铸型接触的铸件的表面积，表示铸件的散热面积；n是常数（通常n=2），B是铸型常数，它取决于金属铸件、铸型的性能和起始温度此公式说明了铸件尺寸和散热条件的关系它表明在相同条件下，体积小、表面积较大的的铸件冷却速度更快凝固从表面开始进行，热量通过表面释放到周围的铸型中则铸件的凝固速度可以通过凝固表层厚度d生长情况来表示： 式中t为浇铸后时间，ks是和一定铸件材料和铸型有关的常数，c1是和浇铸温度有关的常数 凝固时间和枝晶尺寸54枝晶尺寸可以用二次枝晶臂间距（secondary dendrite arm spacing-SDAS）描述凝固速度越快，二次枝晶臂间距越小二次枝晶臂间距与凝固时间有关，可以表示为：SDAS=ktsm式中k和m是和材料有关的常数二次枝晶臂间距越小，材料的强度越高，韧性越好，类似于细晶强化。

快速凝固工艺可以得到超细的二次枝晶臂间距；喷射雾化（spray atomization）法可以将很细的金属液滴以104 /s冷却速度，凝固成尺寸为5100m的细粉末颗粒虽然这个冷却速度还不足以产生金属玻璃，但是可以得到很细的枝晶组织用粉末冶金法将细粉末成型烧结，可以得到优异的性能对许多化学成分复杂的合金，用喷射雾化法还可以得到成分非常均匀的粉末对结构和性能的影响55Figure When the temperature of the liquid is above the freezing temperature a protuberance on the solid-liquid interface will not grow, leading to maintenance of a planer interface. Latent heat is removed from the interface through the solid56Figure (a) If the liquid is undercooled, a protuberance on the solid-liquid interface can grow rapidly as a dendrite. The latent heat of fusion is removed by raising the temperature of the liquid back to the freezing temperature. (b) Scanning electron micrograph of dendrites in steel (x 15)57Figure (a) The secondary dendrite arm spacing (SDAS). (b) Dendrites in an aluminum alloy (x 50). (From ASM Handbook, Vol. 9, Metallography and Microstructure (1985), ASM International, Materials Park, OH 44073-0002.)58Figure The effect of solidification time on the secondary dendrite arm spacings of copper, zinc and aluminum59Figure The effect of the secondary dendrite arm spacing on the properties of an alumi。