大气中重要吸光物质的光解.doc

二、大气中重要吸光物质的光解大气中的一些组分或污染物质能够吸收不同波长的光，从而发生光化学过程或光物理过陈，甚至发生光化学次级过程，这不但是许多自由基的来源，而且这些自由基又是发生后续的热化学反应的基础，因此一些重要物质的光解在大气环境化学中具有重要的引发作用1、氧分子和氮气分子的光解O2：是空气的重要组分，对地球生命系统的维系具有重要作用键能：O-O 键，E 0=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为 243nm看图（P22） ，吸光系数，单位数量分子吸收光子的数量吸光吸数 ε=0.0001 ，lgε =-4，每单位数量（1000 个）分子吸光子 0.0001可见，氧原子在 243nm 处开始吸光，于 147nm 处达到最大一般认为波长小于 240nm 以下的紫外光能够引起氧分子的光解：O2+hv(<240nm)→O 2*→O+ON2：也是空气的重要组分，氮气一般属于惰性气体，不积极参与反应键能：N-N 键，键能较大，E 0=939.4KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为 127nmN2 的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小于 120nm 的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。

而且氮分子基本不吸收波长大于 120nm 的光对流层臭氧层以上波长小于 120nm 以下的紫外光能够引起氮分子的光解：N2+hv(<120nm)→N 2*→N+N2、臭氧分子的光解O3：平流层中的臭氧层对地球生命起着重要的保护作用臭氧光解对于维持臭氧层的物质平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太阳能量，缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮存库键能：是弯曲分子，E 0=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为 1180nm形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)O2+hv(<240nm)→O 2*→O+OO+O2→O 3消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在可见和紫外范围内均能吸光而发生光解）O3+hv(<240nm)→O 3*→O 2+O虽然理论上讲，臭氧对于波长小于 1180nm 的光都可以吸收，但实际观测发现，臭氧对于波长大于 290nm 的光吸收很微弱，因此臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射，波长小于 290nm较长波长的紫外光可以有一定量的透过臭氧层达到地球表面另外：观测中发现臭氧在 440~850nm 处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量） 。

因此虽然平流层中臭氧的减少能够导致达到地球表面的短波辐射增多，对地球生态系统不利，但是对流层中臭氧的增多又是一种温室气体污染小知识：可见光波长在 400~760nm 之间，小于 400nm 为紫外光，大于 760nm 为红外光太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在 400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收 400nm 波长以上的气体称为温室气体3、NO 2的光解NO2：由于人类的排放，大气中二氧化氮的数量也在逐渐增多，它不但是一种污染气体，而且在大气中比较活泼，可参与许多化学反应特别是在城市上空，他是重要的吸光物质，在底层大气中能够吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光键能：E 0=300.5KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为 420nm看图（P24） ，其在 290~410nm 处于具有连续的吸收峰一般认为波长小于 420nm 以下的光能够引起 NO2 分子的光解：NO2+hv(<420nm)→NO 2*→NO+OO+O2→O 3上述反应是对流层大气中唯一已知的臭氧污染物的重要来源例如洛杉矶光化学烟雾中，汽车尾气排放含有大量的二氧化氮，在强光照射下形成强氧化性物质臭氧。

4、HNO 2和 HNO3的光解HNO2：键能 HO-NO，键能 =201.1KJ/mol，H-ONO，键能=324.0KJ/mol，吸收：观测表明，HNO 2 能够对 200~400nm 的光有吸收，吸光后发生不同过程：HNO2+hv(200-400nm)→HNO 2*→NO+HO(大气中 OH 自由基的重要来源之一)或 HNO2+hv(200-400nm)→HNO 2*→NO 2+HHNO3：键能 HO-NO2，键能 =199.4KJ/mol吸收：观测表明，HNO 3 能够对 120-335nm 的光有吸收，吸光后发生：HNO3+hv(120-335nm)→HNO 3*→NO 2+HO(大气中 OH 自由基的重要来源之一)上述初级光化学反应得到的产物 HO、H 能够引发次级光化学反应，如下：HO 引发的次级反应为：HO+NO→HNO 2HO+HNO2→H 2O+NO2HO+NO2→HNO 3如果有 CO 存在： HO+CO→CO 2+H上述反应得到的 H 自由基引发反应：H+O2→HO 22HO2→H 2O2+O2可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、二氧化氮、CO 2、H 2O2 等的产生。

5、SO 2的光解SO2：由于人类的排放，大气中二氧化硫的数量也在逐渐增多，它不但是一种污染气体，而且在大气中比较活泼，可参与许多化学反应特别是在城市上空，他是重要的吸光物质键能：E 0=545.1KJ/mol，有三条吸收带：340~400nm，240~330nm ，180~240nm但是由于 SO2 的键能较大，所以 240~400nm 吸收带的吸收很弱，并且只能使其形成激发态SO 2+hv(240-400nm)→SO 2*，但是该激发态物质在污染的大气中能够参与许多光化学反应另外在二氧化硫较多的对流层中由于波长小于 240nm 的光线很少，所以对流层中的二氧化硫基本不能发生初级的光离解过程6、甲醛的光解甲醛：干洁大气中不含甲醛，但是人们的生产和生活排放大量醛类物质，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意义键能：H-CHO，E 0=356.5KJ/mol，对 240~360nm 范围光有吸收吸光后的初级过程为：HCHO+hv→CHO+H ，或者 HCHO+hv→CO+H 2其生成物能够发生一些次级过程：2CHO→2CO+H 22H+M→H 2+MCHO+H→CO+H 2一般大气中总会有 O2 的存在，此时可发生反应：O2+H→HO 2CHO+O2→CO+HO 2因此空气中醛类的光解能够产生较多的 HO2 自由基，其氧化性很强，对呼吸道刺激。

刚装修的室内就含有较多的这种物质，有害人体健康也会产生 CO 有毒害气体7、卤代烃的光解卤代烃中，卤代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、二卤代甲烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）光解过程为：一卤代甲烷：CH 3X+hv→CH 3+X(表示 F、Cl、Br、I)二、三、四卤代甲烷：断裂顺序 I→Br→Cl→H→F，如 CCl2Br2+hv→CCl 2Br+BrCCl2Br2+hv（高能紫外线）→CClBr+Br+Cl氟里昂：CFC-11： CFCl3+hv→CFC l2+ClCFC-12： CF 2Cl2+hv→CF 2Cl+Cl上述过程中光解出的自由基 F、Cl、Br、I 成为臭氧层破坏的重要物质：Cl+O3→ClO+O 2ClO+O→Cl+O 2总反应：O 3+O→2O 2（即反应过程中 Cl 等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）。