金属钨粉的生产知识(共48页).ppt

第一节 概述第二节 三氧化钨氢复原法生产金属钨一、根底理论 1.热力学分析2.反响机理及影响复原速度的因素3.钨粉粒度的控制二、工业实践 1.氢复原设备2.氢复原的工艺第三节 卤化物氢复原法生产金属钨1.简单原理2.工艺过程钨冶金的原那么工艺流程第五章 金属钨粉的生产第一节 概述n在钨冶金流程中的地位n W材生产工序：金属钨粉制取 压制成型 烧结n 硬质合金生产工序：n 金属W粉制取 碳化 压制成型 烧结n对钨粉的组成、粒度要求：表1-5-1，表1-5-3n金属钨粉制备方法n1) 三氧化钨或兰钨的H2复原n2) 卤化物的氢复原n3) 钨氧化物或钨酸盐的碳复原n4) 钨氧化物或钨酸盐的金属热复原n5) 羰基化合物的热离解法1) 三氧化钨或兰钨的H2复原：工艺最成熟，工业应用最广2) 卤化物的氢复原：可制备具有特异性能的钨粉，前景广泛3) 钨氧化物或钨酸盐的碳复原：产品含炭化物夹杂，无工业 应用4) 钨氧化物或钨酸盐的金属热复原：只用作钨铁生产的原料6) 羰基化合物的热离解法：可用于镀钨WCl5 +3Fe + 6CO 2000C，28MPa 3FeCl2 + W(CO)5W(CO)5 300800 W + 5CO各种方法的用途或特点n一. 理论根底n1.热力学分析 na)钨氧化物氢复原热力学n复原过程中可能存在的钨氧化物WO3，WO2.9，WO2.72，WO2n从WO3复原出钨粉,主要反响及平衡常数 n钨氧化物氢复原的logKP与1/T的关系n复原历程取决于体系状态-logKP与1/T的关系图的分析nb)水合氧化钨的生成第一节 三氧化钨氢复原生产金属钨(1) 稳定区PH2O/PH2比高 低钨稳定态WO3， WO2.9， WO2.72，WO2 ， W WWO2平衡的H2O/H2 与温度的关系温度K 900 950 10001050 1100KPH2O/PH2 0.158 0.214 0.2750.347 0.436(2) 线2与线3的交差点为885K，表示885K以下,WO2.72不稳定(3) 复原顺序 T885K: 4阶段复原 WO3WO2.9WO2.72WO2W 885K: 3阶段复原 WO3WO2.9WO2W(4) T,KP(吸热反响),对复原反响有利logKP与1/T的关系图的分析在高温，有水蒸气的作用下，WOx，W会生成具有更高蒸汽压的WO2(OH)2(g) WOx(S)+(4-x)H2O(g)=WO2(OH)2(g)+(3-x)H2(g) W(S)+4H2O(g)=WO2(OH)2(g)+3H2(g) 钨氧化物与水蒸汽的反响对钨粉粒度的控制有重要影响 b).水合氧化钨的生成n(1)反响机理na)薄料层d2mm试验扩散不成为速度控制步骤n三氧化钨的实际复原过程不严格遵循4阶段的逐级复原顺序。

根据温度的不同，复原机理也不尽相同nWO3氢复原过程中可能发生的反响表1-4-4BnWO3氢复原过程反响历程图1-4-4B nb)厚层料或WO3压块的试验2.反响机理及影响复原速度的因素WO3圆片H2复原的开展过程 图1-5-2圆片状WO3的复原速度控制步骤WO3WO272:速度很快WO272WO2 : WO2 表层比较致密，扩散控制1-1-x1/3 =kt1/2 表现活化能41.8KJ/molWO2W : 产生的金属W为疏松粉未,化学反响控制1-(1-x)1/3=kT管状炉中厚层料的复原复原率70%化学反响控制1-(1-X)1/3=kT (表现活化能66.9KJ/mol)复原率70% 向扩散控制过渡B厚层料或WO3压块的试验1复原温度，复原速度 图1-4-6， 图1-4-82原料的形态和特征：复原速度铵钨青铜(ATB) WO3或WO2.9 图1-4-6， 图1-4-8相变过程 WO3干H2复原: WO3 WO2.9WO2-W(图1-4-9) WO3湿H2复原: WO3WO2.9WO2 -W -W ATB干H2复原: WO3WO2.9 WO2 -W (图1-4-10) -W3水蒸气分压4复原气氛5其他(2)影响复原速度及相组成变化的因素(2)影响复原速度及相组成变化的因素续 700时, H2O影响不大800以上, 由于生成水合氧化物，H2O影响强烈湿气能延缓复原相的生成,促成-W的生成。

4复原气氛H2不同，复原过程不同(图1-4-12)H2复原速度 5其他H2流速 复原速度料层厚度 复原速度3水蒸气分压(图1-4-11)图1-5-1图 1-5-2 WO3的氢复原过程中物料断面的物相变化图1-4-4B WO3氢复原过程反响历程图1-4-10图1-4-9图1-4-6 + 1-4-8b图1-4-11图1-4-12表1-5-4b 各种钨氧化物氢复原的平衡常数表1-4-4B WO3氢复原过程中可能发生的反响表1-5-4表1-5-1(1) 复原过程的形貌变化750时，复原过程不经过WO2.72 WO3 WO2.9 WO2.9+WO2 WO2 W WO3 WO2.9：无形貌变化，只产生裂纹WO2.9WO2 ：WO2.9晶粒变成多个WO2.9颗粒的聚集体PH2O越大WO2晶粒成长越快WO2 W： 无形貌变化800时,复原过程经过WO2.72 3.钨粉粒度控制750时，复原过程不经过WO2.72800时,复原过程经过WO2.72 针状WO2.72WO2颗粒链 -WWO3WO2.9 针状WO2.72球形聚集体WO2颗粒聚集体-W (1) 复原过程的形貌变化续3.钨粉粒度控制(1) 复原过程的形貌变化1)氧化钨水合物的挥发与沉积 2)氧化复原反响(2) 复原过程中颗粒长大机理WO2.9WO2WO2WO3H2O(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)2(g)WO2(OH)2(g)H2O(g)H2O(g)H2O(g)(2) 复原过程中颗粒长大机理1)氧化钨水合物的挥发与沉积细颗粒钨粉比外表积大，外表活性大，容易被H2O氧化 细颗粒钨粉：W + 4H2O(g) WO2(OH)2(g) + 3H2(g)粗颗粒钨粉：WO2(OH)2(g) + 3H2(g) W + 4H2O(g) 其结果是有些细颗粒钨粉逐步消失，而粗颗粒钨粉逐步长大机理1对颗粒的长大起主导作用。

2)氧化复原反响提高料层中H2O蒸气压的因素均可增大W粉粒度降低料层中H2O蒸气压的因素均可减小W粉粒度1温度与升温速度 反响速度PH2O温度 粒度表1-5-5 水合物挥发在WO2.9 WO2.72复原成WO2之前,保持较低的温度,有利于生 产细颗粒钨粉 升温速度 管式炉中温度梯度 粒度 推舟速度(3) 影响钨粉粒度的因素入炉氢气湿度炉料层中 H2O 粒度 表1-5-5H2流速H2O 粒度3料层厚度 粒度 4杂质碱金属促进W粉颗粒长大 Al抑制W粉颗粒长大 Ca、Mg、Si对粒度无明显作用5原料粉未的性状复原活性大的原料，容易得到细粒度W粉从ATB制备的钨粉粒度 从WO2.9制备的钨粉粒度 WO3制备的钨粉粒度2氢气湿度及流速表1-5-5温度湿度1. 氢复原设备复原炉的分类回转式管状炉 四管复原炉多管炉 多管复原炉 钼丝炉 对复原炉的要求：炉管是密闭的(平安上,H2回收的要求),炉管材料有良好的导热性能，抗氧化性能炉子能分带控制温度、以便有效的控制粒度热效率、生产能力高便于机械化、自动化2)工业实践n 常用于一次复原(WO3 WO2)n 外管尺寸(300400)(45005500)n 倾斜角 2.540n 炉管转速 36r/minn WO3WO2 1hr (四管炉23hr)n(2)四管复原炉 (图1-5-5)n 炉管尺寸:(200300) (6070)4000n 34个加热带。

适用于大规模生产n(3)多管炉(九、十一、十三管炉) (图1-5-6)n十三管炉：直径76mm无缝不锈钢管13根，有5个加热带n 常用于二次复原WO2Wn4钼丝炉(图1-5-7)nNiCr，或FeCrAl丝炉，1000以下 n钼丝炉，可在1200使用，用于粗颗粒钨粉制备1) 回转式复原炉(图1-5-4)n 复原工艺： 黄钨工艺WO3复原n 蓝钨工艺WO2.92.72复原n1WO3氢复原制取硬质合金用钨粉n1中细颗粒钨粉生产n 一段法四管或十三管炉表1-5-6n 二段法：WO3WO2回转炉或四管炉n 细颗粒制备：进口560，出口660 680；n 粗颗粒制备：进口740，出口820 n WO2W十三管炉n n2 粗颗粒钨粉的生产 n钼丝炉中，1200202氢复原工艺n要求：纯度高大于99.5%n 粒度中、细颗粒为宜波动范围不能太大n 灯丝用钨粉：掺入K2SiO3、KCl、AlNO32n 一般采用二段复原，复原制度见表1-5-7n(3) 蓝色氧化钨的复原n从兰钨制钨粉的优点：容易掺入Si、Al、Kn 粒度及粒度分布容易控制n制备：WO3 350400下氢复原n APT 在450密闭条件下加热n4氢复原尾气的回收n冷凝法除水CaCl2或硅胶吸收剩余水蒸气。

2) 三氧化钨氢复原制取钨材钨丝用钨粉图1-5-4 回转炉结构图1-卸料斗； 2炉尾密封装置； 3炉管； 4后托轮装置； 5震打器； 6保温层；7炉架； 8发热体装置； 9炉壳； 10前托轮装置； 11链轮； 12炉头密封装置；13除尘气箱； 14送料装置； 15链轮； 16套筒滚子链；17弹性联轴接； 18机座；19链轮；20套筒滚子链；21摆线针齿减速机；22弹性联轴接；23机座；24电磁调速电动机图1-5-5四管复原炉的结构示意图1卸料口开关装置；2卸料冷却器；3炉管上支架；4炉管下支架；5供氢系统管道、阀门、仪表；6砌体；7炉管；8发热体装置；9防护罩；10炉体；11炉管方阀兰垫；12装料室；13装料口炉门开关装置；14推料装置；15防爆器；16拉环；17炉架；18热电偶；19弯管；20摆架图1-5-6图1-5-7表1-5-6表1-5-7n氯化物复原：石英或高温搪瓷反响器n氟化物复原：镍或蒙乃尔合金2729%CuNi合金n一简单原理n 1.氯化钨的氢复原n840K以上：WCl6 WCl5WCl4Wn 1/2WCl4(g)+H(g)=1/2W(S)+2HCl(g)n 温度K 900 1223 1400n KP 1.74102 1.61102 1.48102n 2. 氟化钨的氢复原n WF6(g)+3H2(g)=W+6HF(g)n 1000K： KP=31012第四节 卤化物氢复原法n1.火焰复原法n用于制取超细钨粉n设备:图1-5-9nWF6复原钨粉粒度:11.4mnWCl6复原W粉粒度:0.010.1mn2.沸腾层复原n用于制取球形钨粉，某些材料Al2O3,ZrO2,SiC的包覆n设备：图1-5-10n金属钨颗粒的球形化 图1-5-11n3.卤化钨氢复原直接制取钨零件气相成型n常以WF6 (沸点17.6)为原料，在550650 下复原二. 工艺过程图1-5-9图1-5-10图1-5-11钨冶金的原那么工艺流程1. 稀有金属按其物理化学性质或其在矿物中的共生情况，可分为哪5类？2. 稀有金属的生产过程分为哪4个主要阶段？3. 分别写出白钨矿、黑钨矿、钨酸铵，仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨与磷的杂多酸的分子式。

4. 钨矿物分解有哪4种主要方法，每种方法分别适用于什么矿物？简述其理由5. 写出用盐酸分解法从白钨矿生产APT的工艺流程，并写出各工序中有关钨的化学反响6. 钨酸钠的净化有哪三种主要的方法？7. 写出离子交换法净化钨酸钠溶液制取纯钨酸铵溶液的工艺流程，并简述除P,As,Si的根本原理8. 简述离子交换一步法中的除钼的根本原理9. 三氧化钨的氢复原一般经过哪些阶段？10 简述三氧化钨的氢复原过程中钨颗粒的长大机理11 简述三氧化钨的氢复原过程中，温度及升温速度；氢气湿度及流速；料层厚度对钨粉粒度的影响小 测 验。