催化重整概述 (Catalytic Reforming).ppt

2024/9/2石油加工工程1第十章第十章 催化重整催化重整(Catalytic Reforming)第一节第一节 概概 述述2024/9/2石油加工工程2一、催化重整的原料和产品一、催化重整的原料和产品Ø“重整重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构是指烃类分子重新排列成新的分子结构 Ø目目的的：：催催化化重重整整是是生生产产高高辛辛烷烷值值汽汽油油及及轻轻芳芳烃烃(苯苯、、甲甲苯苯、、二二甲甲苯苯，，简简称称 BTX )的的重重要要石石油油加加工工过过程程，，同同时时也也生生产产相相当当数量的数量的副产氢气副产氢气Ø催催化化重重整整原原料料：：直直直直馏馏馏馏汽汽汽汽油油油油馏馏馏馏分分分分（（（（石石石石脑脑脑脑油油油油））））、、、、目目目目前前前前为为为为了了了了扩扩扩扩大大大大原原原原料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油Ø产品：产品：产品：产品：高辛烷值高辛烷值汽油汽油、、轻芳烃轻芳烃( BTX )、副产、副产氢气氢气和液化气和液化气对原料要求：对原料要求：1. 合适的馏程范围；合适的馏程范围；2. 合适的族组成（芳潜要高）；合适的族组成（芳潜要高）；3. 杂质含量合格杂质含量合格BTX--Benzene Toluene Xylene2024/9/2石油加工工程3Ø催催化化重重整整的的原原料料主主要要是是直直馏馏汽汽油油馏馏分分，，即即石石脑脑油油(Naphtha)。

根根据据生生产产任任务务的的不不同同，，所所用用原原料的馏程也不同：料的馏程也不同： ①① 在在生生产产高高辛辛烷烷值值汽汽油油时时，，一一般般用用80～～180℃的的 馏分馏分(宽馏分）；宽馏分）； ②② 当当以以生生产产BTX为为主主时时，，则则宜宜用用60～～145℃的的馏馏分分作作原原料料(窄窄馏馏分分））生生产产实实际际中中常常用用60～～130℃馏分作原料馏分作原料对原料要求：对原料要求：馏分过高：催化剂容易结焦，造成失活快，运转周期缩短馏分过高：催化剂容易结焦，造成失活快，运转周期缩短馏馏分分过过轻轻：：本本身身的的ON较较高高；；沸沸点点低低于于80 ℃的的C6环环烷烷烃烃的的调和调和ON值已高于反应产物苯的值已高于反应产物苯的调和调和ON值2024/9/2石油加工工程4 单体烃单体烃 沸点，沸点，℃ 实测辛烷值实测辛烷值 RON MON 调和辛烷值调和辛烷值 RON MON 正己烷正己烷 68.7 26 26 19 22 异己烷异己烷 60.3 73.4 73.5 — — 甲基环戊烷甲基环戊烷 71.8 91 80 107 99 环己烷环己烷 80.8 83 77 110 97 苯苯 80.1 >100 >100 98 91 正庚烷正庚烷 98.8 0 0 0 0 2-甲基己烷甲基己烷 90.1 42 46 41 42 甲基环己烷甲基环己烷 100.9 74.8 71.1 104 — 甲苯甲苯 110.6 >100 >100 124 112 正辛烷正辛烷 125.7 -19 -17 — —2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 （异辛烷）（异辛烷） 99.2 100 100 100 100 乙基环己烷乙基环己烷 103.0 67 61 75 67 乙苯乙苯 136.5 >100 98 124 107 对二甲苯对二甲苯 138.5 >100 >100 146 1272024/9/2石油加工工程5二、催化重整技术发展二、催化重整技术发展其发展大体可以分为三个阶段：其发展大体可以分为三个阶段： ①①从从1940年年至至1949年年为为第第一一阶阶段段。

这这个个时时期期是是以以氧氧化化钼钼/氧氧化化铝铝和和氧氧化化铬铬/氧氧化化铝铝为为催催化化剂剂的的重重整整过过程程，，亦亦称称为为临氢重整过程，生产临氢重整过程，生产ON值达值达80左右的汽油左右的汽油；； ②②1949年年美美国国环环球球油油公公司司(UOP)开开发发出出了了铂铂重重整整催催化化剂剂，，Pt/Al2O3催催化化剂剂的的活活性性高高，，稳稳定定性性、、选选择择性性好好，，液液体体产物收率和产物收率和ON值较高值较高 ；； ③③1967年年雪雪弗弗隆隆研研究究公公司司研研究究成成功功Pt-RE/Al2O3双双金金属属重整催化剂并投入工业应用，称为重整催化剂并投入工业应用，称为铂铼重整铂铼重整2024/9/2石油加工工程6三、催化重整工艺流程三、催化重整工艺流程 原料预处理原料预处理以以高辛烷值汽油高辛烷值汽油为主为主 重整反应重整反应 原料预处理原料预处理重整反应系统重整反应系统重整原料重整原料拔头油拔头油副产氢气副产氢气燃料气燃料气高辛烷值高辛烷值汽油组分汽油组分重整循环氢重整循环氢2024/9/2石油加工工程7 原料预处理原料预处理以生产以生产芳烃芳烃为主为主 重整反应重整反应 芳烃抽提和分离部分芳烃抽提和分离部分 2024/9/2石油加工工程8原料预处理原料预处理预分馏预分馏切取合适沸程切取合适沸程的重整原料的重整原料预脱砷预脱砷含砷量降到含砷量降到100ppb以下以下预加氢预加氢除去原料油中除去原料油中的能使催化剂的能使催化剂中毒的毒物中毒的毒物1、、 原料预处理部分原料预处理部分目的：馏分合目的：馏分合格及杂质含量格及杂质含量合乎原料要求合乎原料要求2024/9/2石油加工工程9q原原料料的的预预处处理理包包括括原原料料的的预预分分馏馏、、预预脱脱砷砷、、预预加加氢氢三三部部分分，，其其目目的的是是得得到到馏馏分分范范围围、、杂杂质质含含量量都都合合乎乎要要求求的的重重整整原原料料。

为为了了保保护护价价格格昂昂贵贵的的重重整整催催化剂，对原料中的杂质含量有严格的限制化剂，对原料中的杂质含量有严格的限制q预预分分馏馏：：切切取取合合适适沸沸程程的的重重整整原原料料在在多多数数情情况况下下，，进进入入重重整整装装置置的的原原料料是是原原油油常常压压塔塔顶顶＜＜180℃（（生生产产高高辛辛烷烷值值汽汽油油时时））或或＜＜130℃（（生生产产轻轻芳芳烃烃时时））汽汽油油馏馏分分在在预预分分馏馏塔塔，，切切去去＜＜80℃或或＜＜60℃的的轻馏分轻馏分 2024/9/2石油加工工程10q预预加加氢氢：：脱脱除除原原料料油油中中对对催催化化剂剂有有害害的的杂杂质质，，使使杂杂质质含含量量达达到到限限制制要要求求同同时时使使烯烯烃烃饱饱和和以以减减少少催化剂的积炭，延长运转周期催化剂的积炭，延长运转周期q预预加加氢氢催催化化剂剂一一般般采采用用钼钼酸酸钴钴、、钼钼酸酸镍镍催催化化剂剂，，也有用复合催化剂也有用复合催化剂q脱脱水水塔塔进进行行脱脱水水重重整整原原料料油油要要求求的的含含水水量量很很低低，，一一般般的的汽汽提提塔塔难难以以达达到到要要求求，，故故采采用用蒸蒸馏馏脱脱水水法法。

脱脱水水塔塔实实质质上上是是一一个个蒸蒸馏馏塔塔塔塔顶顶产产物物是是水水和和少少量量轻轻烃烃的的混混合合物物，，经经冷冷凝凝冷冷却却后后在在分分离离器器中中油油水水分层，再分别引出分层，再分别引出对原料杂质要求：对原料杂质要求：S: 0.15～～0.5 μg/g As: ≤ μg/kg Pb: <10 μg/g N: ≤0.5 μg/g Cu:≤10 μg/g H2O:≤2.0 μg/g 2024/9/2石油加工工程112．重整反应部分．重整反应部分q重重整整反反应应是是强强吸吸热热反反应应，，为为了了维维持持较较高高的的反反应应温温度度和和反反应应速速度度，，一一般般采采用用三三至至四四个个反反应应器器串串联联，，反反应应器器间间有有加加热热炉炉加加热热原原料料至至所所需需的的反反应应温温度度，，通通常常在在四四个个反反应应器器中中加加入入的的催催化化剂剂量量之之比比为为 1:1.5:2.5:5，，反反应应器器的的入入口口温温度度一般为一般为480～～520℃ 2024/9/2石油加工工程12q生生产产芳芳烃烃和和生生产产高高辛辛烷烷值值汽汽油油时时，，其其原原料料预预处处理理和和重重整整反反应应两部分的工艺流程基本相同，不同之处在：两部分的工艺流程基本相同，不同之处在： ① ① 因因存存在在裂裂解解反反应应，，重重整整生生成成油油中中含含有有少少量量烯烯烃烃，，在在芳芳烃烃抽抽提提时时，，烯烯烃烃会会混混入入芳芳烃烃而而影影响响芳芳烃烃纯纯度度，，因因此此要要经经过过后后加加氢氢使这些烯烃饱和使这些烯烃饱和 ② ② 分分离离出出富富氢氢气气体体后后的的重重整整生生成成油油进进入入脱脱戊戊烷烷塔塔，，塔塔顶顶分分出出≤C5 的轻组分的轻组分，塔底为，塔底为脱戊烷油脱戊烷油，即，即芳烃抽提芳烃抽提的进料的进料2024/9/2石油加工工程13q以以生生产产芳芳烃烃产产品品为为目目的的时时，，重重整整反反应应产产物物——脱脱戊戊烷烷油油中中一一般般含含芳芳烃烃30％％～～60％％，，其其余余是是非非芳芳烃烃。

这这一一混混合合物物中中，，芳芳烃烃和和非非芳芳烃烃的的沸沸点点相相近近或或有有共共沸沸现现象象一一般般用用精精馏馏的的方方法法很很难难将将它它们们分分开开，，通通常常采采用用液液-液液抽抽提提的的方方法法，，先先分分出出混混合合芳芳烃烃，，然然后后进进行行芳烃精馏芳烃精馏q芳芳烃烃液液- -液液抽抽提提的的原原理理是是根根据据芳芳烃烃在在溶溶剂剂中中的的溶溶解解度度不同，使芳烃和非芳烃得到分离不同，使芳烃和非芳烃得到分离2024/9/2石油加工工程14q重重整整反反应应产产物物经经过过抽抽提提后后得得到到的的是是苯苯、、甲甲苯苯、、二二甲甲苯苯和和重重芳芳烃烃的的混混合合物物，，芳芳烃烃精精馏馏的的目目的的就就是是将将它们分离成单体芳烃它们分离成单体芳烃n目目前前我我国国芳芳烃烃精精馏馏的的工工艺艺流流程程有有两两种种类类型型：：一一种种是是三三塔塔流流程程，，用用来来生生产产苯苯、、甲甲苯苯、、混混合合二二甲甲苯苯和和重重芳芳烃烃；；另另一一种种是是五五塔塔流流程程，，用用来来生生产产苯苯、、甲甲苯苯、、邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃2024/9/2石油加工工程15q目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类： 固定床反应器半再生式工艺流程固定床反应器半再生式工艺流程 移动床反应器连续再生式工艺流程移动床反应器连续再生式工艺流程q固固定定床床：：主主要要特特征征是是采采用用3～～4个个固固定定床床反反应应器器串串联联，，每每0.5～～la 停止过油，全部催化剂就地再生一次；停止过油，全部催化剂就地再生一次；q移移动动床床：：主主要要特特征征是是设设有有专专门门的的再再生生器器，，反反应应器器和和再再生生器器都都是是采采用用移移动动床床反反应应器器，，催催化化剂剂在在反反应应器器和和再再生生器器之之间间不不断断地地进进行行循循环环反反应应和和再再生生，，一一般般每每 3～～7d 全全部部催催化化剂再生一遍。

剂再生一遍 2024/9/2石油加工工程16q移移动动床床反反应应器器连连续续再再生生式式重重整整反反应应系系统统，，有有美美国国UOP和和法法国国IFP的专利技术，是目前世界上工业应用主要的两家技术的专利技术，是目前世界上工业应用主要的两家技术qUOP和和IFP连连续续重重整整采采用用的的反反应应条条件件基基本本相相似似，，都都用用铂铂锡锡催催化剂化剂 UOP连续重整的三个反应器是连续重整的三个反应器是叠置叠置的 IFP连续重整的三个反应器则是连续重整的三个反应器则是并行排列并行排列胜炼q连连续续重重整整技技术术提提供供了了更更为为适适宜宜的的反反应应条条件件，，取取得得了了较较高高的的芳芳烃烃产产率率、、较较高高的的液液体体收收率率和和氢氢气气产产率率，，突突出出的的优优点点是是改改善善了了烷烃芳构化反应的条件烷烃芳构化反应的条件q规模小的装置来用连续重整是不经济的规模小的装置来用连续重整是不经济的2024/9/2石油加工工程172024/9/2石油加工工程182024/9/2石油加工工程192024/9/2石油加工工程202024/9/2石油加工工程21q 铂铼重整（固定床）的其他操作条件如下：铂铼重整（固定床）的其他操作条件如下：空速：空速：1.5～～2h-1氢油比：氢油比：1200:1( (体体) )；；5～～10：：1( (分子比分子比) )压力：压力：1.5～～2.0MPa反应温度：反应温度：480～～520℃q 连续重整装置的反应条件一般如下：连续重整装置的反应条件一般如下：反应压力：反应压力：0.35～～0.8 MPa氢油分子比：氢油分子比：1.5～～4反应温度：反应温度：500～～530℃2024/9/2石油加工工程22第二节第二节 催化重整的化学反应催化重整的化学反应2024/9/2石油加工工程23一、催化重整的化学反应一、催化重整的化学反应Ø催催化化重重整整是是以以C6～～C11的的石石脑脑油油作作原原料料，，在在一一定定操操作作条条件件和和催催化化剂剂作作用用下下，，烃烃分分子子发发生生重重新新排排列列，，使使环环烷烷烃烃和和烷烷烃烃转化成转化成芳烃芳烃和和异构烷烃异构烷烃，同时产生，同时产生氢气氢气的过程的过程Ø重重整整催催化化剂剂是是一一种种双双功功能能催催化化剂剂，，即即有有金金属属功功能能，，进进行行脱脱氢氢和和环环化化等等反反应应；；又又有有酸酸性性功功能能，，进进行行异异构构化化和和加加氢氢裂裂化化反应反应 1．六员环的脱氢反应．六员环的脱氢反应2024/9/2石油加工工程242．五员环烷烃的异构脱氢反应．五员环烷烃的异构脱氢反应3．直链烷烃的异构化反应．直链烷烃的异构化反应2024/9/2石油加工工程254．烷烃的环化脱氢反应．烷烃的环化脱氢反应烷烃的环化脱氢反应是提高重整转化率的重要措施之一烷烃的环化脱氢反应是提高重整转化率的重要措施之一2024/9/2石油加工工程265．加氢裂化反应．加氢裂化反应 6．芳烃脱烷基反应（不是主要反应）．芳烃脱烷基反应（不是主要反应）2024/9/2石油加工工程277．烯烃的饱和反应（不是主要反应）．烯烃的饱和反应（不是主要反应）8．积炭反应（不是主要反应）．积炭反应（不是主要反应）q烃烃类类的的深深度度脱脱氢氢，，生生成成烯烯烃烃和和二二烯烯烃烃，，烯烯烃烃进进一一步步聚聚合合及及环环化化，，形形成成稠稠环环芳芳香香烃烃，，并并吸吸附附在在催催化化剂剂上上，，最最终终转转化成焦炭而使催化剂失活化成焦炭而使催化剂失活 2024/9/2石油加工工程28脱氢反应脱氢反应六员环烷烃六员环烷烃芳香烃芳香烃五员环烷烃五员环烷烃芳香烃芳香烃烷烃烷烃芳香烃芳香烃最主要反应最主要反应非常重要的反应非常重要的反应几乎可完全几乎可完全转化转化有一部分会发生有一部分会发生副反应副反应与催化剂性能有关与催化剂性能有关2024/9/2石油加工工程29q以以上上3个个反反应应都都是是生生成成芳芳烃烃的的反反应应，，芳芳烃烃有有较较高高的的辛辛烷烷值值，，故故目目的的产产品品不不论论是是高高辛辛烷烷值值汽汽油油还还是是芳芳烃烃，，这这些些反反应应都都是是有利的。

但这三种反应的反应深度是不一样的：有利的但这三种反应的反应深度是不一样的： ①① 六六员员环环的的脱脱氢氢反反应应最最快快，，而而且且转转化化充充分分，，是是催催化化重重整整的的 基基本反应本反应；； ②② 五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多，但大部分转化；五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多，但大部分转化； ③③ 烷烃脱氢环化反应速度很慢，转化率较低烷烃脱氢环化反应速度很慢，转化率较低 2024/9/2石油加工工程30异构化反应：异构化反应：Ø五五员环异构生成六员环　员环异构生成六员环　Ø正构烷烃异构生成异构烷烃正构烷烃异构生成异构烷烃Ø虽虽不不能能直直接接生生成成芳芳烃烃，，但但能能对对生生成成芳芳烃烃和和提提高高汽油汽油辛烷值辛烷值有利有利　　　　2024/9/2石油加工工程31q加加氢氢裂裂化化生生成成小小分分子子的的烃烃类类，，而而且且在在催催化化重重整整条条件件下下，，加加氢氢裂裂化化还还包包含含有有异异构构化化反反应应，，因因此此，，加加氢氢裂裂化化反反应应有有利利于于提提高高辛辛烷烷值值，，但但过过多多的的加加氢氢裂裂化化会会使使液液体体收收率率降降低低，，所所以以，，对对加加氢氢裂裂化化反应要反应要适当控制适当控制2024/9/2石油加工工程32q生生产产上上通通常常用用““芳芳烃烃潜潜含含量量””来来表表征征重重整整原原料料的的反反应应性性能能，，即即当当原原料料中中的的环环烷烷烃烃全全部部转转化化成成芳芳烃烃时时所所能能得得到到的的芳烃量。

其计算方法如下芳烃量其计算方法如下( (含量皆为质量分数含量皆为质量分数) ) 2024/9/2石油加工工程33Ø芳烃潜含量芳烃潜含量定义：定义：指指 重整原料中重整原料中C6～～C8的环烷烃全部转化成的环烷烃全部转化成芳烃芳烃，，再加上原料中本身含有的再加上原料中本身含有的C6～～C8芳烃芳烃，，二者总二者总共共占原料油的质量百分数（占原料油的质量百分数（%））实质：实质：原料中的原料中的C6～～C8环烷烃环烷烃全部转化全部转化成芳烃时成芳烃时所所能得到能得到的芳烃量的芳烃量2024/9/2石油加工工程34q芳烃潜含量芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力），只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力），并不是最高能力，原料中芳烃潜含量越高，重整后得到并不是最高能力，原料中芳烃潜含量越高，重整后得到的芳烃产率就越高的芳烃产率就越高q用用““芳烃转化率芳烃转化率””或或““重整转化率重整转化率””来表征重整原料的来表征重整原料的转化深度和操作水平高低转化深度和操作水平高低q在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率2024/9/2石油加工工程35二、催化重整的主要操作因素二、催化重整的主要操作因素 1．反应温度．反应温度q无无论论从从反反应应速速度度还还是是化化学学平平衡衡来来考考虑虑，，提提高高反反应应温温度度对催化重整都有利，但反应温度还受以下因素的限制：对催化重整都有利，但反应温度还受以下因素的限制： ①① 设备材质；设备材质； ②② 催化剂的耐热稳定性和容碳能力等；催化剂的耐热稳定性和容碳能力等； ③③ 非非理理想想的的副副反反应应。

提提高高反反应应温温度度则则加加氢氢裂裂化化反反应应加加剧剧，，催化剂积炭加快，液体产率下降催化剂积炭加快，液体产率下降q目目前前国国内内各各重重整整装装置置的的反反应应器器入入口口温温度度多多在在480～～530℃之间之间 2024/9/2石油加工工程36q 催化重整常采用催化重整常采用加权平均温度加权平均温度来表示反应温度来表示反应温度q反应温度应随反应温度应随催化剂活性催化剂活性的逐渐降低而需要逐步提高的逐渐降低而需要逐步提高q高高温温有有利利于于芳芳烃烃的的生生成成和和辛辛烷烷值值的的提提高高，，但但高高温温也也加加剧了副反应地进行，使液体产物的收率下降剧了副反应地进行，使液体产物的收率下降 2024/9/2石油加工工程372．反应压力．反应压力q反应压力影响生成油的收率、芳烃产率、汽油质量和操作反应压力影响生成油的收率、芳烃产率、汽油质量和操作周期周期 q工业装置上以工业装置上以最后一个反应器最后一个反应器的的进口压力进口压力代表代表反应压力反应压力 q提高反应压力对生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢反提高反应压力对生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢反应都不利，相反却有利于应都不利，相反却有利于加氢裂化加氢裂化反应，因此反应，因此低压操作低压操作是是现代重整技术的发展方向现代重整技术的发展方向, ,但低压下催化剂的积碳速度加快。

但低压下催化剂的积碳速度加快q解决这个矛盾的方法有两个：解决这个矛盾的方法有两个：采用较低的压力，经常再生；采用较低的压力，经常再生；采用较高的反应压力，牺牲一些转化率以延长生产周期采用较高的反应压力，牺牲一些转化率以延长生产周期 2024/9/2石油加工工程38q如如何何选选择择最最适适宜宜的的反反应应压压力力还还要要考考虑虑到到原原料料的的性性质质和和催催化化剂性能：剂性能：★对易生焦的原料采用较高的反应压力对易生焦的原料采用较高的反应压力★催催化化剂剂的的容容焦焦能能力力大大，，稳稳定定性性好好则则可可采采用用较较低低的的反反应应压力压力 q我我国国的的半半再再生生式式铂铂铼铼重重整整约约采采用用18atm的的反反应应压压力力，，铂铂重重整整采采用用20～～30atm，，而而连连续续再再生生式式重重整整装装置置的的压压力力可可降降到到8atm左右，甚至可降到左右，甚至可降到3.5atm 2024/9/2石油加工工程393．进料空速．进料空速q空空速速反反映映了了反反应应时时间间的的长长短短，，对对一一定定的的反反应应器器，，空空速速越越大大，，反反应应时时间间越越短短，，处处理理能能力力就就越越大大。

空空速速的的选选择择取取决决于于催催化化剂的活性和原料组成剂的活性和原料组成 q催催化化重重整整中中各各类类反反应应的的反反应应速速度度不不同同，，因因而而空空速速的的变变化化对对各类反应的影响也不同各类反应的影响也不同q对对环环烷烷基基原原料料可可采采用用较较高高的的空空速速；；而而对对石石蜡蜡基基原原料料则则需需要要用较低的空速用较低的空速 q对对铂铂催催化化剂剂我我国国一一般般采采用用3h-1左左右右的的空空速速，，铂铂铼铼重重整整装装置置采用采用1.5～～2h-1 2024/9/2石油加工工程404．氢油比．氢油比(H/O)q 使用循环氢的目的是：使用循环氢的目的是：① ① 抑制生焦反应；抑制生焦反应；② ② 保护催化剂；保护催化剂；③ ③ 起起热热载载体体的的作作用用，，减减少少反反应应床床层层的的温温降降，，提提高高反反应应器内的平均温度；器内的平均温度；④ ④ 稀释原料，使原料在床层中分布均匀稀释原料，使原料在床层中分布均匀 2024/9/2石油加工工程41q在在总总压压不不变变时时，，提提高高氢氢油油比比意意味味着着提提高高氢氢分分压压，，有有利利于于抑抑制制催催化化剂剂上上积积炭炭。

但但是是提提高高氢氢油油比比使使循循环环氢氢量量增增大大，，压压缩缩机机功功率率消消耗耗增增加加在在氢氢油油比比过过大大时时会会由由于于减减少少了了反反应时间应时间而降低了转化率而降低了转化率q因因此此，，对对稳稳定定性性较较高高的的催催化化剂剂和和生生焦焦倾倾向向小小的的原原料料，，可可采采用用较较小小的的H/O，，反反之之则则采采用用较较大大的的H/O，，铂铂重重整整装装置置采采用用的的摩摩尔尔氢氢油油比比为为5～～8，，铂铂铼铼重重整整的的轻轻油油比比<5，，甚甚至至可进一步降到可进一步降到1～～3 2024/9/2石油加工工程422024/9/2石油加工工程43第三节第三节 重整催化剂重整催化剂Reforming Catalyst2024/9/2石油加工工程44q重整催化剂必须具有两种催化功能即：重整催化剂必须具有两种催化功能即：金属催化功能金属催化功能酸性功能酸性功能 q重整催化剂是由重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体金属组分、酸性组分和担体三部三部分组成的分组成的 脱氢反应脱氢反应异构化、异构化、裂化裂化反应反应重整催化剂的特点：重整催化剂的特点：1. 重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是 Pt2.重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高3.重整催化剂是一种双功能催化剂：重整催化剂是一种双功能催化剂：金属催化功能和酸性功能。

金属催化功能和酸性功能如何保证这两种功能得到合适的配合是制备催化剂和生产操作如何保证这两种功能得到合适的配合是制备催化剂和生产操作中一个很重要问题中一个很重要问题 2024/9/2石油加工工程45一、重整催化剂的组成一、重整催化剂的组成1．金属组分（以贵金属为主）．金属组分（以贵金属为主）各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下：各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下： 活性组分活性组分 含量含量,% 相对活性相对活性 铂铂(Pt) 0.6 1.0 铱铱(Ir) 0.6 0.7 铑铑(Ra) 0.6 0.3 钯钯(Pd) 0.6 0.15 2024/9/2石油加工工程46q铂铂具具有有强强烈烈吸吸附附氢氢原原子子的的能能力力，，所所以以现现在在用用的的重重整整催催化化剂都是以剂都是以 铂铂 为主要金属组分为主要金属组分 q重重整整催催化化剂剂中中铂铂的的含含量量在在 0.2%～～0.4%，，铂铂含含量量过过高高会会使使环环烷烷烃烃开开裂裂和和脱脱烷烷基基趋趋势势加加剧剧，，而而铂铂含含量量过过低低则则使使其其对对原原料料中中毒毒物物的的抵抵抗抗能能力力变变差差。

在在一一定定范范围围内内，，催催化化剂剂的活性随其含铂量的提高而提高的活性随其含铂量的提高而提高 如何分散如何分散2024/9/2石油加工工程47q1969年年以以后后，，陆陆续续研研发发了了双双金金属属及及多多金金属属重重整催化剂整催化剂 q引入的第二金属组分最常用的是引入的第二金属组分最常用的是铼铼 q铂铂铼铼系系列列的的重重整整催催化化剂剂的的初初活活性性没没有有很很大大改改进进，，但但铼铼的的作作用用是是使使活活性性稳稳定定性性大大大大提提高高了了，，并且并且容碳能力容碳能力增强增强 2024/9/2石油加工工程48q铼在重整催化剂中的含量一般在铼在重整催化剂中的含量一般在 0.2%～～0.4% q随随着着低低压压连连续续重重整整的的发发展展，，出出现现了了铂铂- -锡锡系系列列重重整整催催化化剂剂，，锡锡的的作作用用：：提提高高了了催催化化剂剂的的活活性性和和环环化化选选择择性性，，尤尤其其是是低低压压稳稳定定性性和和再再生生性性能能非非常常好好，，且且新新鲜鲜剂剂和和再再生剂不必生剂不必预硫化预硫化 q近近年年来来，，有有的的重重整整催催化化剂剂还还引引入入了了第第三三种种甚甚至至第第四四种种金属组分，即所谓的多金属重整催化剂金属组分，即所谓的多金属重整催化剂2024/9/2石油加工工程492．酸性组分．酸性组分q为为促促进进异异构构化化等等正正碳碳离离子子反反应应，，重重整整催催化化剂剂必必须须具具有有酸酸性中心性中心，这一般用，这一般用添加卤族元素添加卤族元素氯氯或或氟氟来实现来实现q改改变变卤卤素素含含量量可可调调节节催催化化剂剂酸酸性性功功能能，，随随卤卤素素含含量量的的增增加加，，催催化化剂剂对对异异构构化化和和加加氢氢裂裂化化的的酸酸性性反反应应的的催催化化作作用用也增强也增强q卤卤素素含含量量太太多多，，催催化化剂剂酸酸性性太太强强，，裂裂解解活活性性太太高高，，则则会会导导致致液液体体产产物物收收率率下下降降。

若若卤卤素素含含量量不不足足，，则则五五员员环环烷烷烃烃和和烷烷烃烃的的异异构构化化反反应应减减弱弱，，会会使使芳芳烃烃产产率率和和产产物物的的辛辛烷值烷值下降下降2024/9/2石油加工工程50在卤素使用上通常有在卤素使用上通常有氯氯- -氟型氟型和和全氯型全氯型两种：两种：q氟氟在在催催化化剂剂上上较较稳稳定定，，操操作作时时不不易易被被水水带带走走，，故故Cl-F型型催催化化剂剂酸酸性性功功能能受受原原料料含含水水量量的的影影响响较较小小一一般般Cl-F型型新新鲜鲜催催化化剂剂含含Cl-F约约1%(w)但但是是氟氟的的加加氢氢裂裂化化性性能能较较强强，，使使催化剂的选择性变差催化剂的选择性变差q另另一一种种全全氯氯型型催催化化剂剂，，氯氯在在催催化化剂剂上上不不稳稳定定，，容容易易被被水水带带走走；；一一般般新新鲜鲜全全氯氯型型催催化化剂剂含含氯氯0.6%～～1.5%(w)，，实实际际操操作中要求维持含氯量稳定在作中要求维持含氯量稳定在0.4%～～1.0%(w) 2024/9/2石油加工工程513．担体．担体(氧化铝载体氧化铝载体)q担担体体本本身身不不具具有有催催化化活活性性，，但但它它具具有有较较大大的的比比表表面面积积和和较较好好的的机机械械强强度度，，能能使使活活性性组组分分很很好好的的分分散散在在其其表表面面上上，，从从而而更更有有效效的的发发挥挥其其作作用用，，节节省省活活性性组组分分，，同同时时也也提提高高了催化剂的稳定性和机械强度了催化剂的稳定性和机械强度q重重整整催催化化剂剂的的担担体体，，通通常常是是γ-Al2O3，，目目前前重重整整催催化化剂剂几几乎都是采用乎都是采用γ-Al2O3作为担体作为担体2024/9/2石油加工工程52二、重整催化剂的种类二、重整催化剂的种类q目目前前工工业业上上应应用用的的重重整整催催化化剂剂主主要要有有两两类类：：即即主主要要用用于于固固定定床床重重整整装装置置的的铂铂铼铼催催化化剂剂和和主主要要用用于于连续重整装置的连续重整装置的铂锡铂锡催化剂催化剂 q可从以下三个方面来考虑选择催化剂：可从以下三个方面来考虑选择催化剂： ① ① 反应性能反应性能 ② ② 再生性能再生性能 ③ ③ 其它理化性质其它理化性质 2024/9/2石油加工工程53商品牌商品牌号号金属组元，金属组元，m% 形状形状密度密度 kg/m3 生产公司生产公司工业应工业应用用 时间时间CB-110.25 Re0.40φ1.5～～2.5球球760中国石化中国石化 199839330.21 Re0.45园柱体园柱体 780中国石化中国石化 1995E-6030.3 Re0.3φ1.4×5条条 721美国美国ENGELHARD 1976E-8030.22 Re0.44φ1.4×5条条 780美国美国ENGELHARD 1985RG-4820.3 Re0.3φ1.2条条 712法国法国PROCATIYSE 19823861-II0.37 Sn0.30 小球小球 580中国石化中国石化 199839610.35 Sn0.3小球小球 560中国石化中国石化 1996R-1340.29 Snφ1.6球球 561美国美国UOP 1993CR-2010.35 Sn0.23小球小球 -法国法国PROCATIYSE 1985PRT-A0.25Re0.25挤条挤条-中国石化中国石化2002GCR-1000.35Sn0.35φ1.4～～2.0球球560中国石化中国石化19982024/9/2石油加工工程541．积炭失活．积炭失活q重整催化剂上的积炭主要是重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃缩合芳烃 q重整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件重整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件有关：有关：①① 原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快；原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快；②② 反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比等反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比等也会使积炭加快也会使积炭加快q催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法来催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法来补偿，但重整装置一般限制反应温度补偿，但重整装置一般限制反应温度≯ ≯520℃ 三、重整催化剂的失活三、重整催化剂的失活2024/9/2石油加工工程552．水、氯含量的变化．水、氯含量的变化q为为了了严严格格控控制制系系统统中中的的氯氯和和水水的的量量，，国国内内重重整整装装置置限限制制原料的原料的氯含量氯含量和和水含量水含量均不得大于均不得大于5μg/g q生生产产过过程程中中应应使使催催化化剂剂上上的的氯氯和和氟氟的的含含量量维维持持在在适适宜宜的的范范围围之之内内，，可可采采用用 注注氯氯、、注注水水 等等方方法法来来保保证证最最适适宜宜的的催催化剂含氯量，即所谓的化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法水氯平衡方法 q工工业业装装置置上上的的注注氯氯通通常常是是用用二二氯氯乙乙烷烷、、三三氯氯乙乙烷烷和和四四氯氯乙乙烷烷等等氯氯化化物物；；注注水水通通常常是是用用醇醇类类，，例例如如异异丙丙醇醇等等，，因因为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算2024/9/2石油加工工程563．中毒．中毒(1). 永久性毒物永久性毒物q催化剂的活性不能再恢复催化剂的活性不能再恢复q永久性毒物有：永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物q在在永永久久性性毒毒物物中中，，砷砷最最引引人人注注目目。

当当催催化化剂剂上上含含砷砷2000ppm时时，，催催化化剂剂的的活活性性就就完完全全丧丧失失因因此此，，工工业业上上对对重整原料的含砷量有严格的限制，一般重整原料的含砷量有严格的限制，一般≯ ≯1μg/kg2024/9/2石油加工工程57砷中毒的现象首先在第一反应器中反应出来，会使第一反应器砷中毒的现象首先在第一反应器中反应出来，会使第一反应器的温降大幅度减小，随着中毒的加深，第二、第三反应器的温的温降大幅度减小，随着中毒的加深，第二、第三反应器的温降也随着减小降也随着减小2024/9/2石油加工工程58(2).(2).非永久性毒物非永久性毒物① ① 硫硫 完完全全脱脱净净原原料料中中的的硫硫也也不不好好，，因因为为有有限限制制的的硫硫可可抑抑制制氢氢解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此②②氮氮 ; ③ ; ③ 水水 ; ④ ; ④ CO和和CO2 4. 金属铂晶粒聚集金属铂晶粒聚集2024/9/2石油加工工程59四、催化剂的再生四、催化剂的再生q半半再再生生式式固固定定床床重重整整装装置置运运行行时时间间一一般般是是0.5～～2年年需需要要再再生生一一次次，，移移动动床床连连续续重重整整装装置置的的再再生生时时间一般是间一般是3～～7d q重重整整催催化化剂剂的的再再生生过过程程包包括括 烧烧焦焦、、氯氯化化更更新新和和干干燥燥 三三个个程程序序。

一一般般来来说说，，经经再再生生后后，，重重整整催催化化剂剂的活性基本上可以完全恢复的活性基本上可以完全恢复 2024/9/2石油加工工程601．烧焦．烧焦q焦焦炭炭的的主主要要成成分分是是碳碳和和氢氢，，由由于于氢氢的的燃燃烧烧速速度度比比碳碳的的燃燃烧速度快得多，因此在烧焦时主要是考虑碳的燃烧烧速度快得多，因此在烧焦时主要是考虑碳的燃烧q从从烧烧碳碳性性能能来来看看，，重重整整催催化化剂剂上上的的碳碳包包括括三三种种类类型型，，它它们的烧碳速率不同主要是由于所沉积的位置不同们的烧碳速率不同主要是由于所沉积的位置不同 q烧烧焦焦时时最最重重要要的的问问题题是是通通过过控控制制烧烧焦焦反反应应速速率率来来控控制制好好再再生生温温度度过过高高的的温温度度会会使使催催化化剂剂的的金金属属铂铂晶晶粒粒聚聚集集，，还可能破坏载体的结构还可能破坏载体的结构 q再再生生反反应应时时反反应应器器内内的的温温度度不不超超过过500～～550℃，，因因此此，，烧烧焦焦时时除除了了控控制制温温度度逐逐步步由由低低到到高高外外，，还还应应控控制制循循环环气气中的含氧量中的含氧量2024/9/2石油加工工程612．氯化更新．氯化更新q在在烧烧碳碳过过程程中中，，催催化化剂剂上上的的氯氯会会大大量量流流失失，，铂铂晶晶粒粒也也会会聚聚集集，，氯氯化化更更新新的的作作用用是是补补充充氯氯和和使使铂铂晶晶粒粒重重新新分分散散，，以以便恢复催化剂的活性便恢复催化剂的活性 q氯氯化化时时采采用用含含氯氯化化合合物物，，工工业业上上一一般般采采用用二二氯氯乙乙烷烷，，以以空空气气或或含含氧氧量量高高的的惰惰性性气气体体作作载载体体使使之之通通过过催催化化剂剂进进行行氯氯化，化，氯化多在氯化多在510℃、常压下进行，一般是进行、常压下进行，一般是进行2小时小时。

q为了使氯不流失，应控制循环气中的水含量不大于为了使氯不流失，应控制循环气中的水含量不大于1‰ q经经氯氯化化后后的的催催化化剂剂还还要要在在540℃、、空空气气流流中中氧氧化化更更新新，，使使铂晶粒的分散度达到要求铂晶粒的分散度达到要求 2024/9/2石油加工工程623．干燥．干燥q干干燥燥工工序序在在540℃左左右右进进行行碳碳氢氢化化合合物物会会影影响响铂铂晶晶粒粒的的分分散散度度，，采采用用空空气气或或高高含含氧氧量量的的气气体体作作循循环环气气可可以以抑抑制制碳碳氢氢化化合合物物的的影影响响，，因因此此，，催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜 2024/9/2石油加工工程63四、催化剂的还原和硫化四、催化剂的还原和硫化q新新鲜鲜催催化化剂剂中中的的铂铂(或或铂铂铼铼)是是以以氧氧化化态态的的形形式式存存在在的的，，在在重重整整反反应应器器装装填填催催化化剂剂后后，，应应先先进进行行还还原原，，使使铂铂铼铼的的氧氧化化态态还还原原成成金金属属态态，，还还原原过过程程是是将将催催化化剂剂上上的的氧氧化化态态金金属属用用H2还原成具有更高活性的金属态还原成具有更高活性的金属态 q还还原原过过程程是是在在480℃左左右右及及氢氢气气气气氛氛下下进进行行。

还还原原过过程程中中有有水生成，应注意控制系统中的含水量水生成，应注意控制系统中的含水量2024/9/2石油加工工程64q铂铂铼铼催催化化剂剂和和某某些些多多金金属属催催化化剂剂在在刚刚开开始始进进油油时时可可能能会会表表现现出出强强烈烈的的氢氢解解性性能能和和深深度度脱脱氢氢性性能能，，前前者者导导致致催催化化剂剂床床层层产产生生剧剧烈烈的的温温升升，，严严重重时时可可能能损损坏坏催催化化剂剂和和反反应应器器；；后后者导致催化剂迅速积碳，使其者导致催化剂迅速积碳，使其活性、选择性和稳定性活性、选择性和稳定性变差变差q因因此此在在进进原原料料油油以以前前须须对对催催化化剂剂进进行行予予硫硫化化以以抑抑制制其其氢氢解解活性和深度脱氢活性活性和深度脱氢活性q铂铂锡锡催催化化剂剂不不需需予予硫硫化化，，因因为为锡锡能能起起到到与与硫硫相相当当的的抑抑制制作作用q予予硫硫化化时时采采用用硫硫醇醇或或二二硫硫化化碳碳作作硫硫化化剂剂，，用用予予加加氢氢精精制制油油稀稀释释后后经经加加热热进进入入反反应应系系统统硫硫化化剂剂的的用用量量一一般般为为百百万万分分之几予硫化的温度为之几予硫化的温度为350～～390℃，压力为，压力为0.4～～0.8MPa。

2024/9/2石油加工工程65第四节第四节 重整反应器重整反应器p按按反反应应器器类类型型来来分分，，半半再再生生式式重重整整装装置置采采用用固固定定床床反反应应器器，连续再生式重整装置采用，连续再生式重整装置采用移动床反应器移动床反应器p从从反反应应器器的的结结构构来来看看，，工工业业用用重重整整反反应应器器主主要要有有轴轴向向式式反应器和径向式反应器反应器和径向式反应器两种结构型式两种结构型式p轴轴向向式式反反应应器器和和径径向向式式反反应应器器的的主主要要差差别别在在于于气气体体流流动动方式不同和床层压降不同方式不同和床层压降不同 2024/9/2石油加工工程66p反反应应器器高高径径比比一一般般略略大大于于3，，外外壳壳由由20号号锅锅炉炉钢钢板板制制成成，，当当设设计计压压力力为为4MPa时时，，外外壳壳厚厚度度约约40mm壳壳体体内内衬衬100mm厚厚的的耐耐热热水水泥泥层层，，里里面面有有一一层层厚厚3mm的的高高合合金金钢衬里p为为了了使使原原料料气气沿沿整整个个床床层层截截面面分分配配均均匀匀，，在在入入口口处处设设有有分分配配头头油油气气出出口口处处设设有有钢钢丝网以防止催化剂粉末被带出。

丝网以防止催化剂粉末被带出p反反应应器器内内装装有有催催化化剂剂，，其其上上方方及及下下方方均均装装有有惰惰性性瓷瓷球球以以防防止止操操作作波波动动时时催催化化剂剂层层跳跳动动而而引引起起催催化化剂剂破破碎碎，，同同时时也也有有利利于于气气流流的均匀分布的均匀分布p催催化化剂剂床床层层中中设设有有呈呈螺螺旋旋形形分分布布的的若若干干测测温温点点以以便便检检测测整整个个床床层层的的温温度度分分布布情情况况，，这对再生时尤为重要这对再生时尤为重要 2024/9/2石油加工工程67p径向反应器的中心部位有两层中心径向反应器的中心部位有两层中心管，内层中心管的壁上钻有许多几管，内层中心管的壁上钻有许多几毫米的小孔，外层中心管的壁上开毫米的小孔，外层中心管的壁上开了许多矩形小槽了许多矩形小槽p沿反应器外壳壁周围排列几十个开沿反应器外壳壁周围排列几十个开有许多小的长形孔的扇形筒，在扇有许多小的长形孔的扇形筒，在扇形筒与中心管之间的环形空间是催形筒与中心管之间的环形空间是催化剂床层化剂床层p反应原料油气从反应器顶部进入，反应原料油气从反应器顶部进入，经分布器后进入沿壳壁布满的扇形经分布器后进入沿壳壁布满的扇形筒内，从扇型筒小孔出来后沿径向筒内，从扇型筒小孔出来后沿径向方向通过催化剂床层进行反应，反方向通过催化剂床层进行反应，反应后进入中心管，然后导出反应器应后进入中心管，然后导出反应器。

p中心管顶上的罩帽是由几节园管组中心管顶上的罩帽是由几节园管组成，其长度可以调节，用以调节催成，其长度可以调节，用以调节催化剂的装入高度化剂的装入高度 2024/9/2石油加工工程68径向式反应器设计关键径向式反应器设计关键: 气流完全均匀分布的必要条件：气流完全均匀分布的必要条件： 径向式反应器的主要特点是径向式反应器的主要特点是气流以较气流以较低的流速径向通过催化剂床层，床层压降低的流速径向通过催化剂床层，床层压降较低 2024/9/2石油加工工程69催化重整发展趋势催化重整发展趋势Ø拓宽重整原料的技术拓宽重整原料的技术 Ø催化剂的分段装填催化剂的分段装填 Ø低压低苛刻度连续重整工艺低压低苛刻度连续重整工艺 Ø第三代连续重整工艺第三代连续重整工艺 Ø组合床重整工艺组合床重整工艺 Ø逆流移动床重整工艺逆流移动床重整工艺 Ø催化剂的开发催化剂的开发 2024/9/2石油加工工程70小小 结结q催化重整过程的原料和产品催化重整过程的原料和产品q催催化化重重整整发发生生的的主主要要反反应应：：六六员员环环烷烷脱脱氢氢反反应应；；五五员员环环烷烷的的异异构构脱脱氢氢反反应应；；烷烷烃烃的的环环化化脱脱氢氢反反应应；；异异构构化化反反应应；；加加氢氢裂裂化化反反应应。

还还有有烯烯烃烃的的饱饱和和以以及及生生焦焦反反应应等等对对生生产产芳芳烃和高辛烷值汽油那些反应是有利的烃和高辛烷值汽油那些反应是有利的q影影响响重重整整反反应应的的主主要要因因素素：：反反应应温温度度 、、反反应应压压力力、、空空速速和氢油比和氢油比2024/9/2石油加工工程71q氢氢油油比比：：总总压压不不变变时时，，提提高高氢氢油油比比意意味味着着提提高高氢氢分分压压，，有有利利于于抑抑制制催催化化剂剂积积炭炭，，但但提提高高氢氢油油比比使使循循环环氢氢量量增增大大，，压缩机消耗功率增加压缩机消耗功率增加q原原料料的的预预处处理理包包括括原原料料的的预预分分馏馏、、预预脱脱砷砷、、预预加加氢氢三三部部分分，，原原料料预预处处理理的的目目的的催催化化重重整整的的工工艺艺流流程程主主要要包包括括几部分几部分q重重整整催催化化剂剂由由活活性性组组分分、、助助催催化化剂剂和和酸酸性性载载体体组组成成助助催化剂的作用催化剂的作用q重整催化剂的失活与再生、还原和预硫化等重整催化剂的失活与再生、还原和预硫化等2024/9/2石油加工工程72q预预硫硫化化：：铂铂铼铼和和某某些些铂铂铱铱金金属属催催化化剂剂在在开开工工初初期期表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能 q铂铂锡锡催催化化剂剂不不需需要要预预硫硫化化，，因因为为锡锡能能起起到到与与硫硫相相当的抑制作用当的抑制作用 q预预硫硫化化时时采采用用硫硫醇醇或或二二硫硫化化碳碳(CS2)做做硫硫化化剂剂，，用预加氢精制油稀释后经加热进入反应系统用预加氢精制油稀释后经加热进入反应系统。