结构化学 09 离子晶体结构-4节课.ppt

 离离子子键键的的强强弱弱可可用用晶晶格格能能大大小小表表示示晶晶格格能能是是0K时时lmo1离离子子化化合合物物中中的的正正、、负负离离子子(而而不不是是正正、、负负离离子子总总共共为为lmo1)，，由由相相互互远远离离的的气气态态结结合合成成离离子子晶晶体体时时所所释释放放出出的的能能量量, 也也称称点点阵阵能能若若用用化学反应式表示，晶格能化学反应式表示，晶格能U相当于下一反应的内能改变量相当于下一反应的内能改变量:离子键和晶格能离子键和晶格能按照这种定义按照这种定义, 晶格能为负值晶格能为负值, 负数的绝对值越大负数的绝对值越大, 晶体越稳定有晶体越稳定有的教科书以这种反应的的教科书以这种反应的逆反应的热力学能改变量逆反应的热力学能改变量作为晶格能作为晶格能, 则晶则晶格能越大格能越大, 晶体越稳定晶体越稳定 如如果果晶晶体体中中的的键键主主要要是是离离子子键键，，就就可可以以用用某某些些方方法法计计算晶格能算晶格能 一一种种方方法法是是根根据据静静电电模模型型导导出出的的Born-Lande方方程程，，由由离子的电荷、空间排列等结构数据离子的电荷、空间排列等结构数据, 从理论上计算晶格能；从理论上计算晶格能； 另另一一种种方方法法是是, 借借助助于于一一些些实实验验数数据据, 根根据据Born-Haber 热化学循环来计算晶格能。

热化学循环来计算晶格能  离子可近似地看作具有一定半径的离子可近似地看作具有一定半径的弹性球同号离子相性球同号离子相互排斥，异号离子互排斥，异号离子虽相互吸引，但也只能接近到一定距离，相互吸引，但也只能接近到一定距离，因因为离子的离子的电子云都有近程排斥作用离子子云都有近程排斥作用离子间平衡距离平衡距离记作作Re，，简记作作R Re等于两个相互接触的球形离子的半径之和，但如何将等于两个相互接触的球形离子的半径之和，但如何将其划分其划分为正、正、负离子半径，离子半径，则有各种不同方案有各种不同方案  离离子子键没没有有方方向向性性和和饱和和性性所所以以, 许多多离离子子晶晶体体的的结构构也也可可用用球球堆堆积模模型型来来描描述述离离子子晶晶体体属属于于非非等等径径圆球球的的堆堆积由由于于负离离子子通通常常较大大，，对二二元元离离子子晶晶体体，，可可以以认为负离离子子以以某某种种方方式式形形成成等等径径圆球球堆堆积，，正正离离子子填填在在某某些些空空隙中 极化效应很小时，极化效应很小时，决定正离子配位数决定正离子配位数CN+的主要因素的主要因素是正、负离子半径比是正、负离子半径比r+/r-。

下列示意图表明，下列示意图表明，r+/r-太小导致太小导致CN+降低降低:对于几种确定的对于几种确定的CN+，，理论上要求的理论上要求的r+/r-临界值临界值(最小值最小值)如下如下:  三配位的正三角形空隙三配位的正三角形空隙 四配位的正四面体空隙四配位的正四面体空隙 六配位的正八面体空隙六配位的正八面体空隙 八配位的正方体空隙八配位的正方体空隙 这是这是r+/r-=1时的极限情况时的极限情况，，是等径圆球最密堆积是等径圆球最密堆积不过不过, 在离子晶体中也有接近于十二配位的情况，例如，在离子晶体中也有接近于十二配位的情况，例如，BaTiO3中中, Ba2+与与O2-的半径比接近于的半径比接近于1 1, Ba2+周围就有十二个周围就有十二个O2-配位配位 极限极限: : 十二配位十二配位离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系正三角形正三角形3 30.155正四面体正四面体4 40.225正八面体正八面体6 60.414正方体正方体8 80.732(12(12) )1CN+ += =r+/r-= =配体配体 对于离子晶体的于离子晶体的结构，可用两种不同的方式描述：构，可用两种不同的方式描述： （（1））分数坐分数坐标描述描述。

方法非常方法非常简单, 但不易想象晶体但不易想象晶体结构构, 也不易也不易总结出出结晶化学晶化学规律 （（2））离子堆离子堆积描述描述名词术语较多多, 但比但比较容易想象晶容易想象晶体体结构构, 也有助于也有助于总结结晶化学晶化学规律 下面以一些常下面以一些常见的晶体的晶体为例，看看例，看看这两种描述方式的两种描述方式的差差别NaCl型：离子堆积描述型：离子堆积描述结构型式结构型式n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式CN+/CN-正离子正离子所占空隙类型所占空隙类型正离子正离子所占空隙分数所占空隙分数NaCl型型1:1立方最密堆积立方最密堆积6:6正八面体正八面体1 1. 化学组成比化学组成比 n+/n-离子堆积描述的术语图解：离子堆积描述的术语图解：n- : 1/8×8 +1/2×6 = 4n+ : 1 +1/4 ×12 = 4n+/n-=1 : 1 结构型式是用一些有结构型式是用一些有代表性的晶体来命名的代表性的晶体来命名的例如，例如，MgO、、SrS、、LiF等晶等晶体的结构型式都属于体的结构型式都属于NaCl型，这只是说它们型，这只是说它们的正、负离子空间排布方的正、负离子空间排布方式也采取式也采取NaCl晶体中那晶体中那种方式，而化学组成与种方式，而化学组成与NaCl毫无共同之处。

毫无共同之处2. 结构型式结构型式 注意：结构型式与空间点阵注意：结构型式与空间点阵型式的概念不同！型式的概念不同！ 负离子堆积方式指的是：先不负离子堆积方式指的是：先不管离子晶体中的正离子，只看负离管离子晶体中的正离子，只看负离子堆积成的方式子堆积成的方式 负离子通常较大，堆积中形成负离子通常较大，堆积中形成某些类型的空隙，可容纳一定大小某些类型的空隙，可容纳一定大小的正离子由右下图可见，在的正离子由右下图可见，在NaCl型晶体中，负离子呈面心立方堆积，型晶体中，负离子呈面心立方堆积，相当于金属单质的相当于金属单质的A1型3. 负离子堆积方式负离子堆积方式 正离子配位数正离子配位数CN+是一个正离子周围最邻近的负离子数是一个正离子周围最邻近的负离子数目目, 而负离子配位数而负离子配位数CN-则是一个负离子周围最邻近的正离则是一个负离子周围最邻近的正离子数目（配位数是按表观数目计算）二者之比即为正、负子数目（配位数是按表观数目计算）二者之比即为正、负离子配位数之比注意：离子配位数之比注意：CN+/CN-并不化简，例如，并不化简，例如，6:6并不并不化简为化简为1：：1，否则就失去了描述的目的。

否则就失去了描述的目的 4. 正、负离子配位数之比正、负离子配位数之比CN+/CN- 5. 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类 由由CN+可知正离子所占空隙种类可知正离子所占空隙种类 这个分数只是针对正离子占据的那种空隙而言，而不是针对所这个分数只是针对正离子占据的那种空隙而言，而不是针对所有空隙例如，有空隙例如，NaCl型晶体中，正离子占据全部正八面体空隙，型晶体中，正离子占据全部正八面体空隙，留下全部正四面体空隙留下全部正四面体空隙 (且正四面体空隙数是正八面体空隙数的两且正四面体空隙数是正八面体空隙数的两倍倍)，正离子所占空隙分数为，正离子所占空隙分数为1，而不是，而不是1/3 在有些晶体中，这个分数小于在有些晶体中，这个分数小于1 6. 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数CsCl型晶体结构型晶体结构CsCl型：分数坐标描述型：分数坐标描述AB1/21/21/2000CsCl型晶体结构型晶体结构CsCl型：离子堆积描述型：离子堆积描述结构型式结构型式n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式CN+/CN-正离子正离子所占空隙类型所占空隙类型正离子正离子所占空隙分数所占空隙分数CsCl型型1:1简单立方堆积简单立方堆积8:8正方体正方体1 立方立方ZnS型晶体型晶体结构结构立方立方ZnS型：分数坐标描述型：分数坐标描述AB0001/41/43/401/21/21/43/41/41/201/23/41/41/41/21/203/43/43/4 立方立方ZnS型晶体型晶体结构结构立方立方ZnS型：离子堆积描述型：离子堆积描述结构型式结构型式n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式CN+/CN-正离子正离子所占空隙类型所占空隙类型正离子正离子所占空隙分数所占空隙分数立方立方ZnS型型1:1立方最密堆积立方最密堆积4:4正四面体正四面体1/2 六方六方ZnS型晶体型晶体结构结构六方六方ZnS型：分数坐标描述型：分数坐标描述AB005/80002/31/31/82/31/31/2 六方六方ZnS型晶体型晶体结构结构六方六方ZnS型：离子堆积描述型：离子堆积描述结构型式结构型式n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式CN+/CN-正离子正离子所占空隙类型所占空隙类型正离子正离子所占空隙分数所占空隙分数六方六方ZnS型型1:1六方最密堆积六方最密堆积4:4正四面体正四面体1/2 六方六方ZnS型晶体中型晶体中正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数 已知：已知：六方最密堆积（六方最密堆积（A3））金属晶体中，原子数：正四面体金属晶体中，原子数：正四面体空隙数空隙数=1：：2。

又知，六方又知，六方ZnS型型离子晶体中负离子也采取六方最离子晶体中负离子也采取六方最密堆积，所以，密堆积，所以，1个负离子也对应个负离子也对应着着2个正四面体空隙个正四面体空隙 假若正离子要占据所有的正假若正离子要占据所有的正四面体空隙，正离子数就必须是四面体空隙，正离子数就必须是负离子的两倍但实际上，正、负离子的两倍但实际上，正、负离子数相等所以，正离子只负离子数相等所以，正离子只能占据正四面体空隙的半数能占据正四面体空隙的半数 CaF2（荧石）型晶体（荧石）型晶体结构结构萤石型：分数坐标描述萤石型：分数坐标描述A（正离子）（正离子）B（负离子）（负离子）0001/41/41/401/21/23/41/41/41/201/21/43/41/41/21/201/41/43/43/43/41/43/41/43/41/43/43/43/43/43/4 CaF2（荧石）型晶体（荧石）型晶体结构结构萤石型：离子堆积描述萤石型：离子堆积描述结构型式结构型式n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式CN+/CN-正离子正离子所占空隙类型所占空隙类型正离子正离子所占空隙分数所占空隙分数萤石型萤石型1:2简单立方堆积简单立方堆积8:4正方体正方体1/2 反荧石型结构与荧石型（反荧石型结构与荧石型（CaF2型）相似，只是正、负离子的型）相似，只是正、负离子的位置刚好相反：负离子形成扩张的面心立方堆积，正离子占据位置刚好相反：负离子形成扩张的面心立方堆积，正离子占据其中全部四面体空隙。

其中全部四面体空隙K2O就是这种结构就是这种结构反荧石型结构反荧石型结构NiAs型结构型结构NiAs型：分数坐标描述（以负离子型：分数坐标描述（以负离子B为晶胞顶点，为晶胞顶点，O点为坐标原点）点为坐标原点）A(正离子正离子)B（负离子）（负离子）1/32/31/40001/32/33/42/31/31/2NiAs型结构型结构NiAs型结构型结构NiAs型：离子堆积描述型：离子堆积描述结构型式结构型式n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式CN+/CN-正离子正离子所占空隙类型所占空隙类型正离子正离子所占空隙分数所占空隙分数NiAs型型1:1六方最密堆积六方最密堆积6:6正八面体正八面体1无论以哪种离子为无论以哪种离子为晶胞顶点，离子堆积描述都是一样的：晶胞顶点，离子堆积描述都是一样的：金红石型金红石型：分数坐标描述：分数坐标描述A（正离子）（正离子）B（负离子）（负离子）000uu01/21/21/2-u-u01/2+u1/2-u1/21/2-u1/2+u1/2金红石型结构金红石型结构金红石型结构金红石型结构金红石型结构金红石型结构金红石型金红石型：离子堆积描述：离子堆积描述结构型式结构型式n+/n-负离子堆积方式负离子堆积方式CN+/CN-正离子正离子所占空隙类型所占空隙类型正离子正离子所占空隙分数所占空隙分数金红石型金红石型1:2假六方密堆积假六方密堆积6:3八面体八面体1/2 金红石型晶体中金红石型晶体中正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数 若将金红石型晶体中负离子的假六方堆积以若将金红石型晶体中负离子的假六方堆积以六方最六方最密堆积来考虑，则原子数：八面体空隙数密堆积来考虑，则原子数：八面体空隙数=1=1：：1 1。

假若正离子要占据所有的八面体空隙，正离子数就假若正离子要占据所有的八面体空隙，正离子数就必须与负离子数相等但实际上，正离子数只有负离子必须与负离子数相等但实际上，正离子数只有负离子数的一半所以，正离子只能占据八面体空隙的半数数的一半所以，正离子只能占据八面体空隙的半数二元离子晶体的几种典型结构型式 1. 离子半径比是决定离子半径比是决定CN+和配位多面体的重要因素和配位多面体的重要因素 离子晶体可视为非等径圆球的堆积离子晶体可视为非等径圆球的堆积 在二元离子晶体中在二元离子晶体中, 通通常是较大的负离子堆成某种结构常是较大的负离子堆成某种结构, 较小的正离子较小的正离子 处于其中的某种处于其中的某种空隙 离子晶体的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体离子晶体的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体 在极化效应很小时在极化效应很小时, 正负离子半径比是决定正离子配位数的正负离子半径比是决定正离子配位数的主要因素，同时决定了配位多面体的型式极化效应很强时主要因素，同时决定了配位多面体的型式极化效应很强时CN+通常降低。

通常降低 2. n+/n-在晶体结构中的作用在晶体结构中的作用(1) 化学组成比与电价比成反化学组成比与电价比成反比比(2) 化学组成比与正、负离子配位数比成反比化学组成比与正、负离子配位数比成反比(3) 正、负离子电价比与其配位数比成正比正、负离子电价比与其配位数比成正比(4) CN+主要由正、负离子半径比决定主要由正、负离子半径比决定, 而而CN-由此式决定由此式决定 二元离子晶体的结晶化学规律不足以描述更复杂的多二元离子晶体的结晶化学规律不足以描述更复杂的多元离子晶体因此，对于多元离子晶体，如硅酸盐等，需元离子晶体因此，对于多元离子晶体，如硅酸盐等，需要使用更为系统的要使用更为系统的Pauling规则Pauling规则对二元和多元规则对二元和多元离子晶体都是适用的离子晶体都是适用的 1．晶体．晶体结构的构的图形表示形表示 （（1）球棍）球棍图 （（2）球堆）球堆积图 （（3）正离子配位多面体堆）正离子配位多面体堆积图，沿，沿负离子球心离子球心连线切割得到，切割得到，顶点是点是负离子球心，正离子被包在多面体中心。

离子球心，正离子被包在多面体中心 2. Pauling 规则规则 Pauling 规则对于二元和多元离子晶体都是适用的规则对于二元和多元离子晶体都是适用的下面结合下面结合硅酸盐结构来介绍硅酸盐结构来介绍Pauling规则 硅酸盐是硅酸盐是由多种多样的硅酸根离由多种多样的硅酸根离子与各种金属离子结合而成的一大类硅的含氧酸盐子与各种金属离子结合而成的一大类硅的含氧酸盐 第一规则（正离子配位多面体规则）：第一规则（正离子配位多面体规则）：正离子周正离子周围形成形成一个正离子配位多面体正一个正离子配位多面体正-负离子间距离取决于正负离子间距离取决于正-负离子负离子半径和，正离子配位数及正离子配位多面体型式取决于正半径和，正离子配位数及正离子配位多面体型式取决于正-负负离子半径比离子半径比O2-Si4+ r(Si4+)/r(O2-)=40pm/135pm=0.30<<0.414, CN+理论值为理论值为4，，实际情况符合实际情况符合Pauling第一规则第一规则 不过，由于不过，由于Si4+ 电价高、半电价高、半径小，极化效应使径小，极化效应使Si-O键带有共价成分，键带有共价成分，Si-O键长键长160pm略小略小于离子半径之和于离子半径之和175pm。

硅酸硅酸盐的基本的基本结构构单位是硅氧四面体位是硅氧四面体:  第二规则第二规则( (离子电价规则）：离子电价规则）：设正离子电价为设正离子电价为Z+，，配位配位数为数为CN+，，则则正离子至每一配位负离子的静电键强度正离子至每一配位负离子的静电键强度S=Z+/CN+，而稳定离子化合物中负，而稳定离子化合物中负离子电价离子电价Z-等于或近似等于或近似等于该等于该负负离子至邻近各正离子静电键强度之和离子至邻近各正离子静电键强度之和，即，即 不难看出，第二规则要解决的问题是：配位多面体的一个不难看出，第二规则要解决的问题是：配位多面体的一个顶点可以被共用在几个配位多面体之间顶点可以被共用在几个配位多面体之间 对于硅氧四面体对于硅氧四面体 SSi-O= Z+/CN+=4/4=1 由于由于Z- =2=1+1, 即即静电键强静电键强度的两项求和度的两项求和根据根据Pauling第二第二规则，规则，两项求和就表明两项求和就表明CN-等于等于2 ,即分子筛中一个即分子筛中一个O2-（（四面体顶点）四面体顶点）应该被两个硅氧四面体共用而不应该被两个硅氧四面体共用而不能被多个硅氧四面体共用。

能被多个硅氧四面体共用 事实正是如此事实正是如此 静电键强度静电键强度Si相当于一个相当于一个正离子正离子Si4+向它周围的每个配位向它周围的每个配位O2-“馈赠馈赠”的正电荷的正电荷4/4=1表表示示Si4+将它的将它的4个正电荷平均分个正电荷平均分给周围的给周围的4个配位个配位O2-：： 一个一个O2-不可能接受太多的不可能接受太多的“馈赠馈赠”，它要控制在与自身负电荷平衡的程度它要控制在与自身负电荷平衡的程度 O2-只有只有2个个负负电荷，只能接受电荷，只能接受两个两个Si4+的的“馈赠馈赠” ，即，即配位多面体的一个顶点只配位多面体的一个顶点只能被共用在能被共用在2个配位多面体之间个配位多面体之间: 第三规则（正离子配位多面体共用顶点、棱、面规则）：第三规则（正离子配位多面体共用顶点、棱、面规则）： 相邻的正离子配体之间共用棱（即共用两顶点）、特别是共用相邻的正离子配体之间共用棱（即共用两顶点）、特别是共用面（即共用三顶点）的存在会降低结构的稳定性面（即共用三顶点）的存在会降低结构的稳定性 正离子配位多面体之间共用棱或面，将使正正离子配位多面体之间共用棱或面，将使正-正离子距离接近。

正离子距离接近例如，设两个四面体共用顶点时正例如，设两个四面体共用顶点时正-正离子距离为正离子距离为1，共用棱时减，共用棱时减小到小到0.58，共用面时进一步减小到，共用面时进一步减小到0.33 库仑排斥明显增大，导致库仑排斥明显增大，导致结构不稳定因素增加结构不稳定因素增加:两个四面体共用棱两个四面体共用棱正正-正离子距离减为正离子距离减为0.58单位单位两个四面体共用面两个四面体共用面正正-正离子距离减为正离子距离减为0.33单位单位两个四面体共用顶点两个四面体共用顶点设正设正-正离子距离为正离子距离为1单单位位硅氧四面体模型硅氧四面体模型第第三三规规则则图图解解 第三规则也使我们容易理解为什么硅（铝）氧四面体通第三规则也使我们容易理解为什么硅（铝）氧四面体通过共用顶点，而不是共用棱或面来成环这与第二规则的结过共用顶点，而不是共用棱或面来成环这与第二规则的结论一致，不过第二规则是用更为定量化的方式表达论一致，不过第二规则是用更为定量化的方式表达 那么，第三规则与第二规则有什么不同之处吗？有！那么，第三规则与第二规则有什么不同之处吗？有！ 第二规则要解决的问题是：第二规则要解决的问题是：配位多面体的一个顶点可以配位多面体的一个顶点可以被共用在几个配位多面体之间被共用在几个配位多面体之间；第三规则要解决的问题却是：；第三规则要解决的问题却是：相邻配位体之间能否共用一个以上的顶点相邻配位体之间能否共用一个以上的顶点。

显然显然, 这是两个这是两个不同的概念不同的概念 第二规则不能替代第三规则的作用，因为：第二规则不能替代第三规则的作用，因为：相邻配体之间共用一个以上的顶点会违反第三规则，但不一相邻配体之间共用一个以上的顶点会违反第三规则，但不一定违反第二规则定违反第二规则 第四规则：第四规则：当结构中有多种正离子时，高价低配位的当结构中有多种正离子时，高价低配位的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素 第五规则：第五规则：在结构中实质上不同的原子种类数目倾向于在结构中实质上不同的原子种类数目倾向于尽量少 Pauling规则主要是针对典型的离子晶体而言，但带有一些共规则主要是针对典型的离子晶体而言，但带有一些共价成分时还是适用的若不符合这些规则，晶体结构就可能不稳价成分时还是适用的若不符合这些规则，晶体结构就可能不稳定，或带有较多的共价成分定，或带有较多的共价成分 1．硅酸．硅酸盐的的结构特征构特征 硅酸硅酸盐最一般的最一般的结构特征是以硅氧四面体构特征是以硅氧四面体为基本基本结构构单位，位，这与第一与第一规则预测一致，一致，r(Si4+)/r(O2-) =0.30，可以形成硅氧四面体；，可以形成硅氧四面体； Si4+之之间不直接接触不直接接触, 而通而通过硅氧四面体硅氧四面体顶点点O2-来来连接。

根据接根据第二第二规则预测，每个，每个顶点只被两个硅氧四面体共用；点只被两个硅氧四面体共用； 根据第三根据第三规则预测，两个硅氧四面体之，两个硅氧四面体之间只共用一个只共用一个顶点，而点，而不共用棱或面不共用棱或面 实际情况正是如此情况正是如此 8.3.7 硅酸盐的结构简介硅酸盐的结构简介 2．硅酸．硅酸盐的分的分类 在在满足几条足几条Pauling规则的情况下，硅酸的情况下，硅酸盐似乎不可能出似乎不可能出现多么复多么复杂的的结构其实不然这是因是因为我我们尚未考尚未考虑另一另一种复种复杂因素：因素：每个硅氧四面体有每个硅氧四面体有4 4个顶点个顶点, , 在形成硅酸盐时在形成硅酸盐时被共用了几个？被共用了几个？ 第二、第三第二、第三规则对此没有限制；此没有限制；进一步一步说，所有几条，所有几条Pauling规则对此都没有限制而正是此都没有限制而正是这个因素与硅酸个因素与硅酸盐结构的复构的复杂性密切相关，并成性密切相关，并成为硅酸硅酸盐分分类的基的基础 （（i）硅氧四面体相互之）硅氧四面体相互之间不相不相连而而单独存在。

独存在 （（1））分立型硅酸盐分立型硅酸盐 （（ii））2个硅氧四面体共用个硅氧四面体共用1个顶点形成阴离子（个顶点形成阴离子（Si2O7)6-, 并与并与金属离子结合金属离子结合　　　　（（iii）有限个硅氧四面体，每个四面体都拿出）有限个硅氧四面体，每个四面体都拿出2个顶点来共用，个顶点来共用，形成环状阴离子（并与金属离子结合）：形成环状阴离子（并与金属离子结合）： （（2））链型硅酸型硅酸盐 （（i）无限个硅氧四面体，每个硅氧四面体都拿出）无限个硅氧四面体，每个硅氧四面体都拿出2个顶点来共用，个顶点来共用，连成单链状阴离子连成单链状阴离子, 并与金属离子结合单链状阴离子的连接型式并与金属离子结合单链状阴离子的连接型式很多很多, 以下只是其中一部分这些单链理论上可以无限长以下只是其中一部分这些单链理论上可以无限长单单链链状状阴阴离离子子 （（ii）上述）上述单链状阴离子中，若全部（状阴离子中，若全部（a）或部分（）或部分（b）硅氧四面）硅氧四面体又拿出了第体又拿出了第3个顶点与另一条单链的硅氧四面体共用，就形成双个顶点与另一条单链的硅氧四面体共用，就形成双链状阴离子（理论上可以无限长）链状阴离子（理论上可以无限长）, 并与金属离子结合：并与金属离子结合：双双链链状状阴阴离离子子双双链链状状阴阴离离子子　　 （（3））层型硅酸型硅酸盐 如果每个硅氧四面体都拿出如果每个硅氧四面体都拿出3个顶点来共用，就能形成无限的个顶点来共用，就能形成无限的层状阴离子。

层状阴离子的形式很多层状阴离子层状阴离子的形式很多, 例如例如: 层中部分中部分Si4+被被Al3+取代，取代，负电荷荷过剩，剩，一些金属正离一些金属正离子子处于于层间，，以静以静电作用将作用将层状阴离子状阴离子结合起来 （（4）骨架型硅酸盐）骨架型硅酸盐 如果硅氧四面体都拿出如果硅氧四面体都拿出4个顶点来共用，就能形成无限的三个顶点来共用，就能形成无限的三维骨架状阴离子除硅石外，各类骨架型硅酸盐均有部分维骨架状阴离子除硅石外，各类骨架型硅酸盐均有部分Si4+被被Al3+取代而使骨架上负电荷过剩，于是在骨架外引入金属正离子取代而使骨架上负电荷过剩，于是在骨架外引入金属正离子来中和 3．分子筛的结构层次．分子筛的结构层次 以上扼要介绍了硅酸盐的分类，包括以上扼要介绍了硅酸盐的分类，包括分立型、链型、层型和分立型、链型、层型和骨架型骨架型硅酸盐 下面对骨架型硅铝酸盐中具有代表性的一类下面对骨架型硅铝酸盐中具有代表性的一类——分子筛，进分子筛，进一步介绍其结构特点顺序是：一步介绍其结构特点顺序是：硅（铝）氧四面体硅（铝）氧四面体环环 笼笼分子筛。

分子筛 （（1）硅氧四面体成）硅氧四面体成环 硅氧四面体通过共用顶点而连接起来（但带负电荷的两个铝硅氧四面体通过共用顶点而连接起来（但带负电荷的两个铝氧四面体不能直接相连），可形成大小不等的环，氧四面体不能直接相连），可形成大小不等的环，n个硅（铝）氧个硅（铝）氧四面体形成的是四面体形成的是n元环，如三元环、四元环、六元环、八元环等元环，如三元环、四元环、六元环、八元环等 环常用多边环常用多边形表示多边形形表示多边形顶点相当于正离顶点相当于正离子，棱边中点相子，棱边中点相当于当于O2-，这与，这与配配位多面体堆积图位多面体堆积图把负离子把负离子放在顶放在顶点的做法刚好相点的做法刚好相反！反！（（2））环构成构成笼环进一步一步连接可形成接可形成笼笼的的类型很多，例如：型很多，例如：立方体笼立方体笼 （（3））笼构成分子构成分子筛 各种各种笼的的组合，以及它合，以及它们在空在空间按一定方式作周期性重复排列，形成按一定方式作周期性重复排列，形成分子分子筛的晶体的晶体结构分子筛有有A、、X、、Y型等设想在一个正方体每个顶角设想在一个正方体每个顶角处放一个处放一个β-笼，并以立方体笼，并以立方体笼相连，其中又会新产生一笼相连，其中又会新产生一个个 α -笼。

这就是笼这就是A型分子筛型分子筛的骨架结构的骨架结构A型分子筛型分子筛由于由于铝氧四面体为负一价铝氧四面体为负一价，分子筛中可含金属正离子，分子筛中可含金属正离子Mn+，，如如Na+、、K+、、Ca2+等Mn+不影响分子筛骨架，而是处于窗口附近，改变分子筛的孔径不影响分子筛骨架，而是处于窗口附近，改变分子筛的孔径A型分子筛型分子筛立方体笼立方体笼选择选择Ca2+(或或Ba2+)为晶胞原点为晶胞原点选择选择Ti4+为晶胞原点为晶胞原点r(Ti4+) /r(O2-)=68pm/140pm =0.486>0.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)=135pm/140pm =0.964>0.732 CN+=8, 实际为实际为12SBa-O=2/12=1/6，，STi-O=4/6=2/3，，Z-=(1/6)• 4+(4/6) • 2=2，符合，符合Pauling第二规则第二规则 1. 离子极化离子极化 来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，产生诱导偶极矩这种现象就是离子极化产生诱导偶极矩。

这种现象就是离子极化: : 尽管正、负离子是互相极化的尽管正、负离子是互相极化的, ,但正离子电价越高半径越小但正离子电价越高半径越小, ,电子云越不易变形电子云越不易变形, ,倒是极化负离子的能力更强了；负离子电价倒是极化负离子的能力更强了；负离子电价越高半径越大越高半径越大, ,电子云越容易变形电子云越容易变形, ,更易被极化所以，正、负更易被极化所以，正、负离子都有极化对方和被对方极化的能力离子都有极化对方和被对方极化的能力, ,但通常把正离子视为极但通常把正离子视为极化者化者, ,负离子为被极化者负离子为被极化者 衡量离子被极化难衡量离子被极化难易的物理量是极化率易的物理量是极化率负离子的极化率一般比负离子的极化率一般比正离子大正离子大 2. 极化效应极化效应 （（1）离子键中又增加共价键成分）离子键中又增加共价键成分, 导致键长缩短导致键长缩短, 键能、键能、晶格能增加；晶格能增加； （（2）共价键具有饱和性和方向性）共价键具有饱和性和方向性, 使离子键合作用中几何使离子键合作用中几何因素的重要性减少因素的重要性减少, 配位数下降配位数下降; （（3）高配位的密堆积形式变为低配位）高配位的密堆积形式变为低配位, 这意味着结构向层这意味着结构向层型、链型、岛型过渡，称为型变型、链型、岛型过渡，称为型变; （（4）离子性的减少）离子性的减少, 往往使溶解度降低。

往往使溶解度降低 下面是由于极化而配位数降低和型变的一些实例下面是由于极化而配位数降低和型变的一些实例:白硅石白硅石(SiO2) 晶胞晶胞 AB2离子晶体的典型结构是离子晶体的典型结构是CaF2型型(配位数比配位数比8:4)和金红石和金红石(6:3) 离子半径比小于离子半径比小于0.414 时时, AB2离子晶体的配位数可降到离子晶体的配位数可降到4:2高电价低配位是高度极化的特征，高电价低配位是高度极化的特征，这种晶体很少以离子型存在这种晶体很少以离子型存在 白硅石白硅石(SiO2)是一种代表，离是一种代表，离子半径比子半径比0.29, 配位数比配位数比4:2层层型型结结构构  直线形直线形CO2位于立方晶胞顶位于立方晶胞顶点与面心，分子点与面心，分子轴平行于立方体轴平行于立方体体对角线体对角线 分子晶体实例：分子晶体实例：CO2 1．结晶化学定律．结晶化学定律 晶体结构取决于组成者的数量关系、大小关系与极化晶体结构取决于组成者的数量关系、大小关系与极化性能。

组成者系指原子、离子或原子团，有时是分子组成者系指原子、离子或原子团，有时是分子 2. 键型变异原理键型变异原理 原子以某种纯粹的键型形成的晶体是少见的，多数晶原子以某种纯粹的键型形成的晶体是少见的，多数晶体中有着不同程度的键型变异，它与极化、电子离域、轨体中有着不同程度的键型变异，它与极化、电子离域、轨道重叠等因素密切相关道重叠等因素密切相关 1．离子半径和配位数的关系．离子半径和配位数的关系2. 离子堆积和晶体结构离子堆积和晶体结构3. 多元离子晶体中的结晶规律多元离子晶体中的结晶规律4. 极化效应对晶体结构的影响极化效应对晶体结构的影响总结总结。