化学分析 (10).pdf

1作业作业第5章：1819212324第5章：1819212324预习第6章至篇489预习第6章至篇48925.1.3氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2氧化还原反应的条件常数氧化还原反应的条件常数K′′111222(Ox)(Red)=(Ox)(Red)ppccccK⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠′′3例例:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(0.5mol·L-1H2SO4介质中介质中)ϕϕ′′(Ce4+Ce3+)=1.45Vϕϕ′′(Fe3+Fe2+)=0.68V3+2+(Fe)(Fe)cc=ϕϕ′′(Fe3+Fe2+)+0.059lg4+3+(Ce)(Ce)cc达平衡时：达平衡时：ϕϕ′′(Ce4+Ce3+)+0.059lgccKccϕϕϕϕ⋅′⋅3+3+4+2+4+3+3+2+((CeCe)-(CFeFe)=lg=lg0.0e)(Fe)(Ce)(Fe)59′′′′3+3+6.52+4+(Fe)(Ce)==10(Fe)(Cs:)pecccc′1.45-0.68lg==13.050.059K4氧化还原平衡常数计算式推导氧化还原平衡常数计算式推导反应达平衡时：反应达平衡时：ϕϕ1=ϕϕ2(()())()(()())()21122211OxOx11lglg0.059RedRedccncncϕϕϕϕ−=−−=−1112221212==0.059(Ox)+lg(Red)0.059(Ox)=+lg(Red)cnccncϕϕϕϕϕϕϕϕ′′′′′′′′51221，pp=p=pnn两边同乘两边同乘n1，，n2的最小公倍数的最小公倍数p12122121(Red)(Ox)=lg=lg(0.0Ox)(Red59)ppcccpKcϕϕϕϕ⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝′′−⋅′′′−⋅′⎠⎝⎠⎠⎝⎠（）（）请注意：请注意：p为为n1，，n2的最小公倍数，的最小公倍数，p=n1n2当当n1=n2时：时：p=n1=n2反应方程式中反应方程式中p1=p2=1？？(()())()(()())()1212RedOxOxRedcccc或或表示反应完全度表示反应完全度6例5.5例5.5计算在计算在1mol·L-1HCl中以下反应的中以下反应的K′′2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+3+2+4+2+(FeFe)=0.70V(SnSn)=0.14Vϕϕϕϕ′′′′已知：已知：解解:(()())()()()4+2+3+2+18.982Sn0.70-0.142(Fe)lg=lg==18.98(Fe)0.059Sn=10ccKccK⎡⎤×⎛⎞⎢⎥′⋅⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎣⎦′⎡⎤×⎛⎞⎢⎥′⋅⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎣⎦′7sp：：2+3+4+2+2(Sn)=(Fe)2(Sn)=(Fe)cccc3+2+2+4+(Fe)(Sn)=(Fe)(Sn)=21cccc2+3+4+2+(Fe)(Fe)=(Sn)(Sn)cccc∴2+6.33+32+3+(Fe)lg=18(Fe.98)=10(Fe())Fecccc⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠反应完全度：反应完全度：sp时，时，未被还原的未被还原的Fe3+仅为仅为：：3+-6.32+3-4.3+(Fe)=10=10(F(%e)+Fe)ccc是是Et？？8对于滴定反应，欲使反应的完全度≥对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％，％，两电对的条件电位应相差多少？两电对的条件电位应相差多少？(1)n1=n2=162121(Ox)(Red)10(Red)(Ox)ccKcc′=⋅≥′=⋅≥120.059=lg0.35V1Kϕϕϕϕϕϕ′′′∆−==′′′′∆−==′9∆∆ϕϕ′′0.4V反应就能定量进行反应就能定量进行.(2)n1=1n2=2212112299(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059=-=lg10=0.27V2ccKccϕϕϕϕϕϕ⎛⎞′⋅⎜⎟⎝⎠′′′∆≥⎛⎞′⋅⎜⎟⎝⎠′′′∆≥21211266(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059=-=lg10=0.18V2ccKccϕϕϕϕϕϕ′⋅≥′′′∆′⋅≥′′′∆(3)n1=n2=2105.2氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率反应能否进行不仅与两电对条件电位之差反应能否进行不仅与两电对条件电位之差(∆∆ϕϕ′′)有关有关还取决于反应速度还取决于反应速度.例例:O2+4H++4e=2H2Oϕϕ=1.23Vϕϕ(Sn4+Sn2+)=0.14VSn2+也能在水溶液中存在也能在水溶液中存在反应速度慢之故反应速度慢之故.115.2.1浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响c增加增加反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律).5.2.2温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响温度每增高温度每增高10℃℃反应速率增大反应速率增大2～～3倍倍.例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4需加热至需加热至70～～80℃℃.125.2.3催化剂与反应速率催化剂与反应速率ϕϕ′′:1.44V0.56VK′′=1030慢快慢快As(ⅢⅢ)As(ⅣⅣ)As(ⅤⅤ)Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步：的反应分两步：加入少量加入少量KI可加快反应速度:可加快反应速度:2Ce4++2I--I2+Ce3+快快I2+H2OHOI+I-+H+快快HAsO2+HOI+H2OH3AsO4+I--+H+快快消除了反应慢的步骤。

消除了反应慢的步骤I-在反应前后未变，起到加快反应速度的作用在反应前后未变，起到加快反应速度的作用.基于此，基于此，可用可用As2O3标定标定Ce4+.132MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生反应越来越快反应越来越快.Mn(ⅦⅦ)Mn(ⅥⅥ)+Mn(ⅢⅢ)Mn(ⅡⅡ)C2O42-Mn(ⅣⅣ)Mn(ⅢⅢ)Mn(ⅡⅡ)＋2pCO2↑↑Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(ⅡⅡ)Mn(ⅡⅡ)自动催化反应：自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应由于生成物本身引起催化作用的反应..145.2.4诱导反应诱导反应诱导反应：诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3+受诱反应受诱反应：：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+诱导体作用体受诱体诱导体作用体受诱体(KMnO4Mn2+)=1.51V(Cl2Cl-)=1.35Vϕϕϕϕ防止溶液：防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4Mn(ⅡⅡ)–催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(ⅢⅢ)H3PO4与与Mn(ⅢⅢ)络合络合降低降低(Mn(ⅢⅢ)Mn(ⅡⅡ))提高反应的酸度提高反应的酸度ϕϕ′′K2Cr2O7+Sn2+→→Cr3++Sn4+诱导诱导O2+Sn2+→→Sn4+∴不可用∴不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+155.3.1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线以以Ce4＋滴定＋滴定Fe2＋（均为＋（均为0.1000mol·L-1）为例）为例.（（1mol·L-1H2SO4)对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：滴定前，滴定前，Fe3＋未知，不好计算＋未知，不好计算sp前，前，Ce4＋未知，按＋未知，按Fe3＋＋Fe2＋电对计算＋电对计算sp后，后，Fe2＋未知，按＋未知，按Ce4＋＋Ce3＋电对计算＋电对计算)CeCeFeFe3423++++++++==()(ϕϕϕϕ5.3氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理4+3+3+2+(CeCe)=1.44V(FeFe)=0.68Vϕϕϕϕ′′′′16sp时时电位的计算电位的计算3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(FeFe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(CeCe)+0.059lg(Ce)(FeFe)+(CeCe)(Fe)(Ce)+0.059lg(Fe)(Ce2)ccccccccϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ′′′′=⋅⋅′′′′=⋅⋅173324sp(Fe)(Ce)(Fe)(Ce)cccc+++++==∵时，+++==∵时，3423FeCelg0FeCecccc++++⋅++++⋅∴∴=⋅（）（）（）（）=⋅（）（）（）（）3243sp(FeFe)(CeCe)2ϕϕϕϕϕϕ++++++=++++=0.681.441.06V2+==（）′′+==（）′′18化学计量点电位化学计量点电位ϕϕsp计算通式sp计算通式22sp222(Ox)0.059lg(Red)cnncϕϕϕϕ=+=+11sp111(Ox)0.059lg(Red)cnncϕϕϕϕ=+=+则则:+)1212sp112212(Ox)(Ox)()0.059lg(Red)(Red)ccnnnnccϕϕϕϕϕϕ⎛⎞⋅+=++⎜⎟⋅⎝⎠′′′′⎛⎞⋅+=++⎜⎟⋅⎝⎠′′′′1sp1110.059(Ox)lg(Red)cncϕϕϕϕ=+=+2sp2220.059(Ox)lg(Red)cncϕϕϕϕ=+′′=+′′192112211ReOxReddOx2pppp+=++=+()()()()(()())()()()()()()()()()1122212112211221OxRedspRedOxOxOxlglg0RedRedccppcpcpccppccpp==⎛⎞⋅⎛⎞⋅==⎛⎞⋅⎛⎞⋅∴∴==⎜⎟⎜⎟⎜⎟⋅⋅⎝⎠⎝⎠时，==⎜⎟⎜⎟⎜⎟⋅⋅⎝⎠⎝⎠时，因此：因此：1122sp12nnnnϕϕϕϕϕϕ′′′+=+⊖⊖′+=+⊖⊖12lg=0.059pKϕϕϕϕ′′′′−−⋅′（）⋅′（）⊖⊖⊖⊖请注意：请注意：20滴定百分数电对电位滴定百分数电对电位(V)9Fe3+Fe2+ϕϕ=0.68+0.059lg(991)=0.6250Fe3+Fe2+ϕϕ=0.6891Fe3+Fe2+ϕϕ=0.68+0.059=0.7499.9Fe3+Fe2+ϕϕ=0.68+0.059××3=0.86100ϕϕ=(0.68+1.44)2=1.06100.1Ce4+Ce3+ϕϕ=1.44+0.059××(-3)=1.26110Ce4+Ce3+ϕϕ=1.44+0.059××(-1)=1.38200Ce4+Ce3+ϕϕ=1.44突跃范围突跃范围Ce4＋＋Fe2＋＋-1241molLHSO⋅⋅Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+21Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线4+3+3+2+(CeCe)=1.44V(FeFe)=0.68Vϕϕϕϕ′′′′0.50.70.91.11.31.5050100150200ϕϕV突跃突跃1.261.06⊕⊕1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86⊕⊕0.89邻苯氨基苯甲酸⊕邻苯氨基苯甲酸⊕0.85二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠1.440.68T%2221122112Ox+RedRed+OxppppOx1↓↓Red250%时时:；；200%时时:1=ϕϕϕϕ′′2=ϕϕϕϕ′′2230.059=nϕϕϕϕ×′+×′+-0.1%：：112212=nnnnϕϕϕϕϕϕ′′′++′++sp：：1130.059=nϕϕϕϕ×′+×′++0.1%：：滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？232Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+Fe3+滴定滴定Sn2+(1mol·L-1HCl)3+2+4+2+(FeFe)=0.70V(SnSn)=0.14Vϕϕϕϕ′′′′T％％电对电对电位电位V9Sn4+Sn2+ϕϕ=0.14+(0.0592)××(-1)=0.1150Sn4+Sn2+ϕϕ=0.1491Sn4+Sn2+ϕϕ=0.14+(0.0592)=0.1799.9Sn4+Sn2+ϕϕ=0.14+(0.0592)××3=0.23100ϕϕ=(0.14××2+0.70)(2+1)=0.33100.1Fe3+Fe2+ϕϕ=0.70+0.059××(-3)=0.52110Fe3+Fe2+ϕϕ=0.70+0.059××(-1)=0.64200Fe3+Fe2。