北京大学出版社第四版结构化学.ppt

第三章第三章 共价键和双原子分子的结构共价键和双原子分子的结构结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：的化学键：1.1.共价单键；共价单键；2.2.离子键；离子键；3.3.金属键；金属键；4.4.氢键；氢键；5.5.缺电子多中心氢桥键；缺电子多中心氢桥键；6.H6.H- -配键；配键；7.7.分子分子氢配位键；氢配位键；8.8.抓氢键3.1.3.1.化学键概述化学键概述3.1.1 3.1.1 化学键的定义和类型化学键的定义和类型泛化学键：泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键共价键、离子键、金属键和次级键 基本理论：基本理论：价键理论、分子轨道理论和价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论密度泛函理论3.1.2 3.1.2 键型的多样性键型的多样性化学键的定义化学键的定义: :广义地说，化学键是将原子结合成物广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力质世界的作用力化学键定义为化学键定义为: :在分子或晶体中两个或多个原子间的在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。

 H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为定出它的键长为106pm，，键解离能为键解离能为255.4KJ·mol-1正像单电子的氢原子作为正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念构提供许多有用的概念 3.2. H2+ 的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质 （原子单位，定核近似（原子单位，定核近似) )                                                                                                                   3.2.1 3.2.1 H2+ 的的SchrSchrödingerdinger方程方程对对任任意意一一个个品品优优波波函函数数 ，，用用体体系系的的 Ĥ 算算符符求求得得的的能能量量平平均均值值，，将将大大于于或或接接近近于于体体系基态的能量系基态的能量E0：：   =∫ *Ĥ d  /∫ * d ≥ E0  据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波函数。

上式可证明如下：函数上式可证明如下： 3.2.2. 3.2.2. 变分法解变分法解H2+ SchrSchrödingerdinger方程方程变分法原理变分法原理 证明：证明：设设有有本本征征函函数数系系：：｛｛  i,  i = 0,1,2,……｝｝为为正正交交，，归归一一的的完完备备集其能量：其能量：            E0≤E1≤E2≤……,     Ei－－E0≥0则有：则有：            Ĥ  i = Ei  i那么任意波函数那么任意波函数  可按可按Ĥ的的本征函数本征函数  i 展开展开                              =Σci  i ｛｛  i,   i = 0,1,2…… ｝｝ 则，则，〈〈E〉〉=∫ *Ĥ d  =∫∑ci* i* Ĥ ∑ci  i d  = ∑ci*ci Ei因ci*ci 恒为正值，，∑ci*ci = 1(∫ * d =1)，，0＜＜ ci*ci ≤1故，，〈〈E〉〉－－E0＝＝ ∑ci*ci (Ei－－E0) ≥0                     ∴∴ 〈〈E〉〉≥E0H2+的变分过程的变分过程 ①①选变分函数选变分函数:    由极端情况入手，看电子仅属于由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于或仅属于b的情况的情况 如果如果R →∞,   H2+→ H + H+ , e 仅属于核仅属于核 a,       则有：则有：H原子基态波函数为：原子基态波函数为：同样同样 e 仅属于核仅属于核b时，则有：时，则有： ②②实际上，实际上，e 既属于核既属于核a, 又属于核又属于核b，，     因此因此 既与既与 a 有关，又与有关，又与 b 有关；有关；    取其线性组合作为试探变分函数，取其线性组合作为试探变分函数，     = ca a+ cb b 要求其（要求其（i））是品优波函数，单值是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；，连续，平方可积；              ( ii) 符合体系的边界条件符合体系的边界条件                      当当R →∞时，时，ra  →∞,  rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为称为LCAO-MO法法。

Liner Combination of Atomic Orbits③③解方程：由变分原理解方程：由变分原理  *可去掉可去掉*，实函数，实函数  ＝＝   *         由于由于H2+的两个核是等同的，的两个核是等同的， a，， b是归一化的，将是归一化的，将上式展开并令：上式展开并令：E取极值的条件取极值的条件 :即：即：求极值，即为体系的能量求极值，即为体系的能量E 关于关于ca、、cb的线性齐次方程组，的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0 0二阶久期行列式二阶久期行列式 H H2 2+ +的久期方程的久期方程同核双原子分子：同核双原子分子： ④④  代回原方程求系数代回原方程求系数  ca，，cb，，      由线性齐次方程组方程由线性齐次方程组方程      将将E1代入，得代入，得                ca = cb，，  1 =  ca( a+  b) ，，      将将E2代入，得代入，得                ca = －－cb，，  2  =  ca′ ( a －－  b) 归一化，得归一化，得  变分法的应用变分法的应用: : 利用变分函数利用变分函数 =x(=x(l-x),-x),求粒子求粒子在一维势箱在一维势箱( (边长为边长为l ) )中运动基态能量的近似值。

中运动基态能量的近似值例题例题1解：据变分法原理解：据变分法原理,有有3024532lml=h证明证明H2+的两个分子轨道正交的两个分子轨道正交例题例题2若某函数的线性组合形式为若某函数的线性组合形式为                                   ，利用归一，利用归一化条件化条件试求试求c1=c2时，时，                                   证明证明例题例题3          H a a = ∫Ψ*a     ψa dτ           = ∫Ψ*a [-1/2 ▽▽2 –1/r a -1/r b +1/R ] ψa dτ          = ∫Ψ*a [-1/2 ▽▽2 –1/r a]ψadτ +             +1/R∫Ψ*aψadτ-∫Ψ*a 1/r bψa dτ          = E H + 1/R  －－ ∫ 1/r b ψa2 dτ         = E H +J ≈ E H                    E H代表基态氢原子的能量代表基态氢原子的能量                        J = 1/R  －－ ∫ 1/r b ψa2 dτ ≈ 0                          （（ 即即 1/R ≈∫ 1/r b ψa2 dτ）） 1/R ：：两核的库仑排斥能；－两核的库仑排斥能；－∫ a2/rbd ：：电子处在电子处在 a轨道轨道时受到核时受到核b的库仑吸引能。

的库仑吸引能 3.2.3  积分积分H a a ，，H a b ，， S  a b 的意义和的意义和H2+ 的结构的结构（（1）） H a a （（ H b b）：）：库仑积分（库仑积分（α 积分）积分）(2）） H a b ，，H b a  ：：交换积分交换积分 （（ β 积分）积分）H a b = ∫Ψ*a     Ψ b dτ= H b a      = ∫Ψ* a [-1/2 ▽▽2 –1/r a -1/r b +1/R ] Ψ b dτ      = ∫Ψ* a [-1/2 ▽▽2 –1/r b] ψ b dτ +1/R ∫Ψ*a Ψb dτ -                                                                                                                                ∫1/r aΨ* a Ψ b dτ       = ∫Ψ* a EH Ψ b dτ +1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ       = EH S a b +1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ       = EH S a b + K            (K= 1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ )  在分子的在分子的核间距条件下，核间距条件下，K﹤0  ，， S a b ﹥0 ，，                    EH = - 13.6 e v  ,      ∴∴ H a b ﹤0 β与与Sab有关，是有关，是R的函数。

的函数   决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度(3 ) S a b    (S b a ) ：：重叠积分（重叠积分（ S 积分）积分）S a b = ∫Ψ* a Ψ b dτ= ∫ Ψ a Ψ b dτ          R = 0 , S R = 0 , S a ba b = 1 ; R = ∞, S = 1 ; R = ∞, S a ba b 0 0S的大小与R有关：： Sab =（（1+R+R2/3））e-R最最小小的的Sab            一一般般的的Sab              最大的最大的Sab 把把Ha a ，，Ha b ，， S a b关系代入得关系代入得                          J+K                                         J -K            E1=EH +                                  E2 = EH +                          1+S                                          1 - S                                 E1＜＜EH ＜＜ E2 Ψ1 = [1/（（2+2 Sa b））1/2](ψa+ψb)            E1=（（α+β））/ 1+S Ψ2 = [1/（（2 -2 Sa b））1/2](ψa  -ψb)            E2=（（α-β））/  1-S ψ21=(2+2 S) －－ 1(ψa2 +ψb2+2ψaψb)      ψ22=(2-2 S)－－1(ψa2 +ψb2 - 2ψaψb) .+.→+.—.→ψ1ψ2ψbψaψbψa++....+++-(a））成键轨道成键轨道(b））反键轨道反键轨道等值线示意图等值线示意图 Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，        增加了核间区域的电子云。

增加了核间区域的电子云     核间电子云同时受到两个核的吸引，核间电子云同时受到两个核的吸引，    即核间电子云把两核结合在一起，形成即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定态      原原子子相相互互接接近近时时，，AO  a和和 b相相互互作作用用形形成成 MO  1和和 2.       电电子子进进入入成成键键轨轨道道 1，，体体系系能能量量降降低低，，形形成稳定分子，即两原子间形成共价键成稳定分子，即两原子间形成共价键.   共价键的实质：共价键的实质：   是电子从是电子从AO转入成键转入成键MO的结果 3.2.4 3.2.4 共价键的本质共价键的本质。