分析化学第4节化学平衡.ppt

第三章第三章 滴定分析法概论滴定分析法概论第四节第四节 滴定分析滴定分析中的化学平衡中的化学平衡一、水溶液中溶质一、水溶液中溶质各型体的分布各型体的分布和分和分布系数布系数 二、化学平衡的系二、化学平衡的系统处理方法统处理方法2024/8/222024/8/22一一 、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数分析浓度分析浓度平衡浓度平衡浓度分布系数[ ]C Cδ* * 几个概念：几个概念：2024/8/222024/8/22 (一）一元弱酸（碱）溶液各型体的分布分数一）一元弱酸（碱）溶液各型体的分布分数一元一元弱酸：弱酸：醋醋酸酸分分布布曲曲线线. .s sw wf f2024/8/222024/8/22讨论讨论Ka一定时，一定时，δHA和和δA- -与与pH有关有关 pH↓，，δHA↑，，δA- -↓• pH ＜＜ pKa，，HAc为主为主• pH = pKa，，[HAc] = [Ac- -]• pH ＞＞ pKa时，时，Ac- -为主为主2024/8/222024/8/22HAc的的分布分数分布分数图（图（pKa=4.76））3.46 6.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76分布分数图分布分数图优势区域图优势区域图δ2024/8/222024/8/22* *一元弱酸一元弱酸HAcHAc分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线：关系曲线： HAc, pKa = 4.76HAcAc- pH 0 2 4 6 8 10 12 14*优势区域图HAcAcˉ2024/8/222024/8/22练习练习练习练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：2024/8/222024/8/22例：已知例：已知NHNH3 3的的pKb = 4.75, 求求pH = 2.00 时时NH3 和和共轭酸的分布分数共轭酸的分布分数。

解：解：先先思考：什么为主要存在型体？思考：什么为主要存在型体？2024/8/222024/8/22H2A：：(二）二元弱酸（碱）溶液各型体的分布分数二）二元弱酸（碱）溶液各型体的分布分数δH2A= ————————[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2δHA-= ————————[H+] Ka1[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2δA2-= ————————Ka1Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2草草酸酸分分布布曲曲线线. .s sw wf f2024/8/222024/8/22讨论讨论Ka一定时，一定时，δ0 ，，δ1和和δ2与与[H+ ]有关有关 •pH ＜＜ pKa1，，H2C2O4为主为主•pH = pKa1，， [H2C2O4] = [HC2O4-]•pKa1 ＜＜ pH ＜＜ pKa2 ，， HC2O4-为主为主•pH = pKa2，， [HC2O4-] = [C2O42-]•pH ＞＞ pKa2，，C2O42-为主为主2024/8/222024/8/22*H2A分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的关系曲线的* H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-* *优势区域图优势区域图pH 0 2 4 6 8 10 12 142024/8/222024/8/22例：例：20.00mL0.1000 mol20.00mL0.1000 mol·L L-1-1的的H H2 2C C2 2O O4 4溶液，加入与溶液，加入与之相等浓度和体积的之相等浓度和体积的NaOHNaOH溶液，当反应达到平衡时，溶液，当反应达到平衡时，溶液的溶液的pH=2.94pH=2.94，求算此时溶液中，求算此时溶液中H H2 2C C2 2O O4 4各种形体的各种形体的平衡浓度。

平衡浓度已知已知H H2 2C C2 2O O4 4的的KaKa1 1 =5.9 =5.9×1010-2-2，，KaKa2=2=6.46.4×1010-5-5解：解：C C（（H H2 2C C2 2O O4 4））=0.05000 mol=0.05000 mol·L L-1-1 [H [H2 2C C2 2O O4 4]=C]=C·δδ0 0 = 9.58 = 9.58×1010-5 -5 molmol·L L-1-1 [HC [HC2 2O O4-4-]=C]=C·δδ1 1 = 4.69 = 4.69×1010-2 -2 molmol·L L-1-1 [C [C2 2O O4 42-2-]=C]=C·δδ2 2 = 2.10 = 2.10×1010-3 -3 molmol·L L-1-12024/8/222024/8/22 四种存在形式：四种存在形式：H3PO4 ；；H2PO4-；；HPO42-；；PO43-；； 分分 布布 系系 数：数： δ0 δ1 δ2 δ3(三三) 三元酸三元酸 (以以H3PO4为例为例) )δ0 =[H+]3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1  Ka2+Ka1 Ka2  Ka3δ1 =[H+]2 Ka1[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1  Ka2+Ka1 Ka2  Ka3δ2 =[H+] Ka1 Ka2[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1  Ka2+Ka1 Ka2  Ka3（（动画动画））δ3 =[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1  Ka2+Ka1 Ka2  Ka3Ka1 Ka2  Ka32024/8/222024/8/22*H3PO4为分布曲线：为分布曲线：（（ pKa1=2.12；；pKa2=7.20；；pKa3=12.36））2024/8/222024/8/22讨论讨论•pH ＜＜ pKa1，，H3PO4为主为主•pKa1 ＜＜ pH ＜＜ pKa2 ，， H2PO4-为主为主（宽）（宽）•pH = pKa1，， [H2PO4 -] = [HPO42-]•pKa2 ＜＜ pH ＜＜ pKa3 ，， HPO42-为主为主（宽）（宽）•pH = pKa1，， [HPO4 2-] = [PO43-]•pH ＞＞ pKa3 ，，PO43-为主为主Ø适合分步滴定适合分步滴定2024/8/222024/8/22结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过δδ联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 13））δ取决于取决于Ka，，Kb及及[H+ ]的大小，与的大小，与C无关无关4））δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，， 由由δ可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度2024/8/222024/8/22（四）配位平衡体系中各型体的分布系数（四）配位平衡体系中各型体的分布系数累积稳定常数累积稳定常数● ● ●● ● ●M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn2024/8/222024/8/22累积稳定常数累积稳定常数  [ML] =   1 [M] [L][ML2] =   2 [M] [L]2● ● ●[MLn ]=   n [M] [L]n2024/8/222024/8/22二二 化学平衡的系统处理法化学平衡的系统处理法（一）质量平衡（一）质量平衡(mass balance)(mass balance)（（MBEMBE））一个化学平衡体系中某组分的分析浓度等于该一个化学平衡体系中某组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和组分各种存在型体的平衡浓度之和（二）电荷平衡（二）电荷平衡(charge (charge balance)(CBEbalance)(CBE) )一个化学平衡体系中正离子电荷的总和与一个化学平衡体系中正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等即溶液总是电中性负离子电荷的总和相等即溶液总是电中性的。

的2024/8/222024/8/22（三）质子平衡（三）质子平衡（proton balance）PBE在平衡状态，体系中得失质子的物质的量在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式相等的数学表达式2024/8/222024/8/22如如Camol/LHAc+Cbmol/LNaAc首先写出溶液中存在的所有物质：首先写出溶液中存在的所有物质：HAc 、、Ac- 、、 Na+ 、、 OH- 、、 H+物料平衡物料平衡：：[HAc]+[Ac-]=Ca+Cb[Na+]=Cb电荷平衡：电荷平衡：[H+]+[Na+]=[OH-]+[Ac-]PBE:[H+]+ Cb =[OH-]+[Ac-]2024/8/222024/8/22关于关于PBE1 1．零水准法（质子参考水准）．零水准法（质子参考水准）Ø零水准物质的选择零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应Ø质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式2024/8/222024/8/22。