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完整版教学课件完整版教学课件煤制烯烃的原理《煤化工概论》化工工程系 高晓荣甲醇制烯烃基本反应3煤制烯烃概述 1甲醇制烯烃技术及发展246上节提纲23甲醇制烯烃工艺条件3煤制烯烃基本原理 1甲醇制烯烃催化剂246本节提纲2甲醇制烯烃工艺流程4复习概念 煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的技术. 低碳烯烃通常是指碳原子数≤4的烯烃,如乙烯、丙烯及丁烯等 低碳烯烃是化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物甲醇制烯烃工艺技术一、MTO二、MTP合成气甲醇乙烯、丙烯合成气甲醇丙烯世界现行的有两种甲醇制烯烃的基本原理1.反应方程式整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段脱水阶段2CH3OH→CH3OCH3＋H2O ＋Q 裂解反应阶段该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：①主反应（生成烯烃）nCH3OH → CnH2n＋nH2O ＋QnCH3OCH3 → 2CnH2n＋nH2O ＋Q n ＝ 2 和3（主要），4 、5 和6（次要）以上各种烯烃产物均为气态。

②副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦）（n＋1）CH3OH → CnH2n＋2＋C＋（n＋1）H2O ＋Q（2n＋1）CH3OH → 2CnH2n＋2＋CO＋2nH2O ＋Q（3 n＋1）CH3OH →3CnH2n＋2＋CO2＋(3n－1)H2O ＋Q n ＝ 1 ，2 ，3 ，4 ，5………n CH3OCH3 → CnH2n-6＋3 H2＋n H2O ＋Qn ＝ 6 ,7 , 8………以上产物有气态（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分2、反应热效应由反应方程式和热效应数据可看出，所有主、副反应均为放热反应由于大量放热使反应器温度剧升，导致甲醇结焦加剧，并有可能引起甲醇的分解反应发生，故及时取热并综合利用反应热显得十分必要此外，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也就越大因此，必须严格控制反应温度，以限制裂解反应向纵深发展然而，反应温度不能过低，否则主要生成二甲醚所以，当达到生成低碳烯烃反应温度（催化剂活性温度）后，应该严格控制反应温度的失控3、反应的化学平衡①所有主、副反应均有水蒸汽生成根据化学热力学平衡移动原理，由于上述反应均有水蒸汽生成，特别是考虑到副反应生成水蒸汽对副反应的抑制作用，因而在反应物（即原料甲醇）中加入适量的水或在反应器中引入适量的水蒸汽，均可使化学平衡向左移动。

所以，在本工艺过程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反应，提高低碳烯烃的选择性，减少催化剂的结炭，而且可以将反应热带出系统以保持催化剂床层温度的稳定②所有主、副反应均为分子数增加的反应从化学热力学平衡角度来考虑，对两个主反应而言，低压操作对反应有利所以，该工艺采取低压操作，目的是使化学平衡向右移动，进而提高原料甲醇的单程转化率和低碳烯烃的质量收率4、反应动力学动力学研究证明，MTO反应中所有主、副反应均为快速反应，因而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤，而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题从化学动力学角度考虑，原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能越短越好，这对防止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化剂应该有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保证二、甲醇制烯烃催化剂甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体,在黏结剂等加工助剂的协同作用下, 经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂, 分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。

二、甲醇制烯烃催化剂3、分子筛催化剂的再生不管是ZSM-5还是SAPO系列分子筛催化剂,在使用一定时间后催化剂由于结焦而失活,需要进行烧焦再生, 使焦性物质生成CO或CO2这方面的工作已经比较成熟, 近期未见太多报道Herm ann公开了一种ZSM-5分子筛催化剂再生的方法,避免了使用蒸汽除焦而造成分子筛骨架脱铝,可以使催化剂尽可能地恢复原样再生过程:先用460～500℃的氮气吹扫失活催化剂表面残余的可挥发性烃类物质, 然后在氮气流动下降温到420～460 ℃,再通入用氮气稀释的空气,避免剧烈反应造成温度过高,然后逐渐升温到460～500 ℃并维持一定时间,完成烧焦,在氮气吹扫下降至反应温度三、甲醇制烯烃工艺条件1.反应温度反应温度对反应中低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率和积炭生成速率有着最显著的影响较高的反应温度有利于产物中 n (乙烯) / n (丙烯)值的提高但在反应温度高于 723 K时 ,催化剂的积炭速率加速 ,同时产物中的烷烃含量开始变得显著 ,最佳的MTO反应温度在 400 ℃左右这可能是由于在高温下 ,烯烃生成反应比积炭生成反应更快的原因此外 ,从机理角度出发 ,在较低的温度下( T≤ 523 K) ,主要发生甲醇脱水至 DME的反应;而在过高的温度下( T ≥723 K) ,氢转移等副反应开始变得显著。

2.原料空速原料空速对产物中低碳烯烃分布的影响远不如温度显著 ,这与平行反应机理相符 ,但过低和过高的原料空速都会降低产物中的低碳烯烃收率此外 ,较高的空速会加快催化剂表面的积炭生成速率 ,导致催化剂失活加快 ,这与研究反应的积炭和失活现象的结果相一致3.反应压力改变反应压力可以改变反应途径中烯烃生成和芳构化反应速率对于这种串联反应 ,降低压力有助于降低 2 反应的耦联度 ,而升高压力则有利于芳烃和积炭的生成因此通常选择常压作为反应的最佳条件4.稀释剂在反应原料中加入稀释剂 ,可以起到降低甲醇分压的作用 ,从而有助于低碳烯烃的生成在反应中通常采用惰性气体和水蒸气作为稀释剂水蒸气的引入除了降低甲醇分压之外 ,还可以起到有效延缓催化剂积炭和失活的效果原因可能是水分子可以与积炭前驱体在催化剂表面产生竞争吸附 ,并且可以将催化剂表面的 L 酸位转化为 B 酸位但水蒸气的引入对反应也有不利的影响 ,会使分子筛催化剂在恶劣的水热环境下产生物理化学性质的改变 ,从而导致催化剂的不可逆失活通过实验发现 ,甲醇中混入适量的水共同进料 ,可以得到最佳的反应效果三、甲醇制烯烃工艺流程1.2工艺概述 MTO 工艺由甲醇转化烯烃单元和轻烯烃回收单元组成， 在甲醇转化单元中通过流化床反应器将甲醇转化为烯烃，再进入烯烃回收单元中将轻烯烃回收，得到主产品乙烯、丙烯，副产品为丁烯、C5以上组分和燃料气。

1.3转化工艺流程说明 （附工艺流程图，见附图1）附图1：甲醇转化烯烃工艺流程图附图2：烯烃回收工艺流程图 MTO反应过程3.THREE3.THREE生成C3及C4 甲醇制烯烃主要反应MTO:(MTO:(甲醇制烯烃甲醇制烯烃) )2CH3OH = C2H4+2H2O2CH3OH = C2H4+2H2O3CH3OH = C3H6+3H2O3CH3OH = C3H6+3H2OMTP:MTP:（甲醇制丙烯）（甲醇制丙烯）3CH3OH = C3H6+3H2O3CH3OH = C3H6+3H2O 煤代油战略。