高聚物PPT课件.ppt
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第五章 第五章 高聚物的物理性能高聚物的物理性能学习目的要求学习目的要求 学习并掌握高聚物的物理状态、特征温度与使用；溶解过程、溶剂选择、相对分子质量表述与测定方法；初步掌握高聚物的力学性能、松弛性质等，了解高聚物的黏流特性、电、光、热、及透气性能2021/3/91 §5-1§5-1 高聚物的物理状态 高聚物的物理状态 高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现高聚物的物理状态主要随温度而变化，是某一温度下的客观表现一、线型非晶态高聚物的物理状态一、线型非晶态高聚物的物理状态 ●●线型非晶态高聚物的形变线型非晶态高聚物的形变-温度曲线温度曲线 ●●线型非晶态高聚物的三种物理状态线型非晶态高聚物的三种物理状态 ABCDETbTgTfT/℃ 形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-黏流态Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度玻璃态高弹态黏流态线型非晶高聚物的物理状态2021/3/92 §5-1§5-1 高聚物的物理状态 高聚物的物理状态 ●●线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比线型非晶态高聚物的三种物理状态的对比 ●●线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系线型非晶态高聚物物理状态与相对分子质量的关系 三种物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态Tb～Tg键长、键角基团形变小，并且形变可逆，属于普弹性能。
结构类似玻璃，弹性模量大塑料、纤维高弹态Tg～Tf链段形变大，形变可逆，弹性模量较小橡胶黏流态Tf～Td链段、大分子链形变为不可逆，属于永久形变，无强度流动取决于相对分子质量大小成型加工、油漆、黏合剂04080120160温度（℃）123 456789形 变（%）不同相对分子质量聚苯乙烯的形变-温度曲线图中标注数据（相对分子质量）1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；7-120000；8-550000；9-6380002021/3/93 §5-1§5-1 高聚物的物理状态 高聚物的物理状态 ●●线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系线型非晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系二、结晶态高聚物的物理状态二、结晶态高聚物的物理状态 ●●结晶态高聚物的形变结晶态高聚物的形变-温度曲线温度曲线 MT玻璃态高弹态黏流态过渡区TgTf高弹态、黏流态及两者之间的过渡区均随相对分子质量和温度的增加而变宽12形变%TgTmTfT/℃ 1-相对分子质量较小2-相对分子质量很大2021/3/94 §5-1§5-1 高聚物的物理状态 高聚物的物理状态 ●●结晶态高聚物的物理状态结晶态高聚物的物理状态 注意：注意：由于高弹态对成型加工不利，因此，一般情况下，对结晶态高聚物而言要严格控制相对分子质量，防止很大造成的不良影响。
结晶态高聚物的物理状态结晶态高聚物的物理状态玻璃态黏流态黏流态玻璃态 高弹态M较小较小M很大很大2021/3/95 §5-1§5-1 高聚物的物理状态 高聚物的物理状态 ●●结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系结晶态高聚物的物理状态与平均相对分子质量、温度的关系玻璃态皮革态（硬而韧）高弹态过渡区黏流态TMTgTmTf玻璃化温度与熔点在平均相对分子质量较小时随平均相对分子质量的增加而增高；但很大时，变化较小；过渡区也随平均相对分子质量的增加而加宽2021/3/96 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ●●常见的高聚物特征温度常见的高聚物特征温度一、玻璃化温度一、玻璃化温度 ●●定义定义 高聚物分子链开始运动或冻结的温度 ●●玻璃化温度的使用价值玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低温度 ●●影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 高聚物特征温度Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature）Tm-熔点（melting point）Tf-黏流温度（viscous flow temperature）Ts-软化温度（softening temperature）Td-热分解温度（thermal destruction temperature）Tb-脆化温度（brittlenss temperature）2021/3/97 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 影响玻璃化温度的因素主链柔性分子间作用力相对分子质量交联共聚增塑剂升温速度外力大小作用时间2021/3/98 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ▲▲主链柔性对玻璃温度的影响主链柔性对玻璃温度的影响 规律：规律：对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。
为柔性越大，其玻璃化温度越低 ▓▓实例实例 附表6 ▲▲分子间作用力对玻璃化温度的影响分子间作用力对玻璃化温度的影响 规律：规律：分子间作用力越大，其玻璃化温度越高 ▓▓实例实例 附表7 ▲▲相对分子质量对玻璃化温度的影响相对分子质量对玻璃化温度的影响 规律：规律： 即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值Tg∞M2021/3/99 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ▓▓实例实例 线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●●共聚对玻璃化温度的影响共聚对玻璃化温度的影响 规律：规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度 ▓▓实例实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算 ▲▲交联对玻璃化温度的影响交联对玻璃化温度的影响 规律：规律：适度交联，可以提高玻璃化温度 ▓▓实例实例 橡胶的交联硫，%00.251020－硫化天然橡胶Tg，K209208233240－二乙烯基苯，%00.60.81.01.5交联聚苯乙烯Tg，K360362.5365367.5370交联链的平均链节数017210192582021/3/910 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ▲▲增塑剂对玻璃化温度的影响增塑剂对玻璃化温度的影响 规律：规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。
极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律： 非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律： ▓▓实例实例 PVC加入增塑剂 ▲▲外界条件的影响外界条件的影响 外力大小外力大小 对高聚物施加的外力越大， 玻璃化温度下降越低 外力作用时间外力作用时间 时间越长，玻璃化温 度越低 升温速度升温速度 升温速度越快，玻璃化温 度越高323313303293283050100150 200250 300外力（×10－4Pa）Tg(K)123外力大小对玻璃化温度的影响1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛2021/3/911 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ●●玻璃化温度的测定玻璃化温度的测定 原理：原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定 测定方法测定方法 Tg12345T物性参数-比体积-膨胀率-热容-导热率-折光率常用的玻璃化温度测定方法热-机械曲线法膨胀计法电性能法DTA法DSC法2021/3/912 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定二、熔点二、熔点 ●●定义定义 平衡状态下晶体完全消失的温度。
●●熔点的使用价值熔点的使用价值 是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度 ●●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 ▲▲熔融曲线熔融曲线Tm/K比体积小分子结晶熔融曲线为纯折线Tm/K比体积高聚物结晶熔融曲线为渐近线2021/3/913 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ▲▲熔融过程特点熔融过程特点 ▓▓实例实例 天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系小 分 子 结 晶高 聚 物 结 晶熔融过程从晶相转变为液相（折线）从晶相转变为液相（极慢升温为折线）特 点热力学函数有突变突变熔化的温度范围窄（窄（Tm±0.1℃℃））熔点与两相含量无关无关熔点高低与结晶过程无关无关热力学函数有突变突变熔化的温度范围宽（宽（Tm±2℃℃））熔点与两相含量有关有关熔点高低与结晶过程有关有关233243253263273283233253273293313熔融开始熔融终了结晶T结晶/KT熔融/K2021/3/914 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ●●提高熔点的办法提高熔点的办法 ▲▲理论依据理论依据 ▲▲提高提高△△H的办法的办法 规律：规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。
▓▓实例实例 高聚物 取代基 重复结构单元 熔点(Tm)/K 聚乙烯 －CH2－CH2－ 410 聚氯乙烯 －Cl －CH2－CH－ 483 聚丙烯腈 －CN －CH2－CH－ 590 尼龙-66 －NH－(CH2)6－NHCO－ (CH2)4－CO－ 538 △H↑或△S↓，则Tm↑CNCl2021/3/915 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ▲降低降低△S△S的办法的办法 规律：在主链上引入苯环，降低柔性，增加刚性，降低体系混乱程度来降低△S ▓实例： 聚乙烯 －CH2－CH2－ Tm＝410K 聚对二甲苯 －CH2－ －CH2－ Tm＝640K 聚 苯 － － － Tm＝803K ●●熔点的测定方法熔点的测定方法 同玻璃化温度的测定方法三、黏流温度三、黏流温度 ●●定义定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。
●●黏流温度的使用价值黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度2021/3/916 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ●●影响黏流温度的因素影响黏流温度的因素 柔性↑、刚性↓，Tf↓； 平均相对分子质量↑，内摩擦力↑， Tf↓ ●●影响黏流温度的测定影响黏流温度的测定 采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法四、四、软软化温度化温度 ●●定定义义 在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样达到一定形变时的温度 ●●软软化温度的使用价化温度的使用价值值 是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一 ●●软软化温度的表示方法化温度的表示方法 ▲▲马马丁耐丁耐热热温度温度 测试测试条件：条件：升温速度 10℃/12min专专用用设备设备：：马丁耐热试验箱 悬臂弯曲力 5MPa 温度确定 长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度 2021/3/917 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 ▲▲维卡耐热温度维卡耐热温度 测试条件：测试条件：试样 10mm×10mm×3mm 升温速度 （5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min 圆柱压针截面积 1mm2 压入负荷 5kg或1kg 温度确定 圆柱形针压入1mm所对应的温度 ▲▲弯曲弯曲负负荷荷热变热变形温度（形温度（简简称称热变热变形温度）形温度） 测试测试条件：条件：试样 120mm×313mm×15mm 升温速度 （12±1）℃/6min 弯曲应力 1.85MPa （或0.46MPa静弯曲负荷） 温度确定 试样达到规定弯曲时所对应的温度五、五、热热分解温度分解温度 ●●定定义义 在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。
●●热热分解温度的使用价分解温度的使用价值值 是高聚物材料成型加工不能超过的温度 2021/3/918 §5-2§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 高聚物的各种特征温度与测定 热分解温度的测定方法 DTA法、DG法、热-机械曲线法等六、脆化温度六、脆化温度 ●定义 指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度 ●脆性温度的使用价值 是塑料、纤维的最低使用温度2021/3/919 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ●●常见的材料力学术语常见的材料力学术语材料力学术语外力（external force） 内力（） 应力（stress ） 应变（strain） 形变（） 强度（strength） 泊松比（Poisson’s ratio） 模量（module） 柔量（） 抗张强度（tensile strength ） 抗弯强度（flexural strength ） 抗冲击强度（impact strength ） 硬度（hardness） 回弹性（resilience） 韧性（tenacity） 疲劳（fatigue life） 2021/3/920 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能一、等速拉伸及应力一、等速拉伸及应力-应变曲线应变曲线 ●●拉伸的工业应用拉伸的工业应用 为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。
●●线型线型非晶态高聚物的应力非晶态高聚物的应力-应变曲线应变曲线 拉伸过程高分子链的三种运动情况： ▲▲弹性形变（弹性形变（开始～开始～A点点）） 应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具有普弹性能；运动单元为键长、键角对应 为弹性伸长极限 ▲▲强迫高弹形变（强迫高弹形变（A点～点～B点点）） 中间经过屈服点Y，对应的 表示高聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力300%～1000%，并且可逆；运动单元为链段 ▲▲黏流形变（黏流形变（B点后）点后） 形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链 ●●非晶态高聚物的六种应力非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系应变曲线与使用的关系应变应力AYBA-弹性极限；Y-屈服点；B-断裂点2021/3/921 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ▲▲可以作为工程塑料的高聚物可以作为工程塑料的高聚物△△材料硬而脆材料硬而脆 刚性制品，不宜冲击，能承受静压力 典型实例：典型实例：酚醛塑料制品△△材料硬而强材料硬而强 高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服 典型实例：典型实例：PVC硬制品△△材料硬而韧材料硬而韧 高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服 典型实例：典型实例：聚碳酸酯制品2021/3/922 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ▲▲可以作为形变较大的材料可以作为形变较大的材料 ▲▲无使用价值的材料无使用价值的材料△△材料软而韧材料软而韧 低模量低屈服，断裂伸长率及强度大 典型实例：典型实例：硫化橡胶、LDPE制品△△材料软而弱材料软而弱 低模量低强度，断裂伸长率中等 典型实例：典型实例：未硫化天然橡胶△△材料弱而脆材料弱而脆 一般为低聚物2021/3/923 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ●●未取向的晶态高聚物的应力未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线应变曲线 ●●不同温度下的高聚物应力不同温度下的高聚物应力-应变曲线应变曲线 OYNDBOY段段 YN段段ND段段DB段段D点点OY段段YN段段ND段段D点点DB段段试样形状变化试样形状变化123456789非晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，材料处于硬玻璃态，无强迫高弹性3，4，5-温度处于脆性温度与玻璃化温度之间，为软玻璃态6，7，8-温度处于玻璃化温度与黏流温度之间，为高弹态9-温度处于黏流温度以上，为黏流态2021/3/924 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能1234567晶态高聚物不同温度下的应力-应变曲线1，2-温度低于脆性温度，拉伸行为类似弹性固体3，4，5-温度介于脆性温度与玻璃温度期间，为软玻璃态3，4，5-温度介于Tb与Tg之间，为软玻璃态，行为类似强迫高弹性3，4，5-温度较高，低于熔点，拉伸行为类似非晶态橡胶三、影响强度的因素三、影响强度的因素影响强度的因素低分子掺合物对强度的影响相对分子质量对强度的影响交联、结晶、取向对强度的影响填充物对强度的影响材料中缺陷对强度的影响材料中缺陷对强度的影响2021/3/925 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ●●相对分子质量及分布对强度的影响相对分子质量及分布对强度的影响 规律：规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大，但低聚物部分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。
●●低分子掺合物对强度的影响低分子掺合物对强度的影响 规律：规律：低分子物质的加入降低强度 ▓▓实例实例 增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子物质，能增加强度 ●●交联对强度的影响交联对强度的影响 规律：规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低强度 ▓▓实例实例 橡胶的适度交联 ●●结晶对强度的影响结晶对强度的影响 规律：规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率，小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度 ▓▓实例实例 缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶 ●●取向对强度的影响取向对强度的影响 规律：规律：取向能增加取向方向上材料的强度2021/3/926 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ▓▓实例实例 取向对高聚物模量的影响取向对高聚物模量的影响 双轴取向和未取向薄片的对比双轴取向和未取向薄片的对比性能聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯未取向双轴取向未取向双轴取向抗张强度，100kP断裂伸长率，%冲击强度，（相对）3451～3.60.25～0.5480～8728～18＞3517～6895～154550～75825～5015高聚物高度取向未取向E,103MPaE ,103MPaE ,103MPa低密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚对苯二甲酸乙二酯聚酰胺0.834.36.314.34.20.330.670.830.631.370.120.590.712.32.12021/3/927 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ●●填充物对强度的影响填充物对强度的影响 规律：适当填充活性填料增加强度。
实例 橡胶填充炭黑；玻璃钢填充玻璃纤维 ●●材料中缺陷对强度的影响材料中缺陷对强度的影响 缺陷指向与危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏局部放大2021/3/928 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能四、高聚物的松弛性质 ●●松弛过程（松弛过程（relaxation process）） 是高聚物从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过渡 ●●常见的高聚物松弛过程常见的高聚物松弛过程 高聚物的松弛过程应力松弛（relaxation of stress）蠕变（creep）是在保持高聚物材料形变一定的情况下，应力随时间的增加而逐渐减小的现象是在一定的应力作用下，形变随时间的增加而增大的现象2021/3/929 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成型加工过程中需要通过松弛过程将各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用 松弛过程的本质：松弛过程的本质：是链段和分子链运动的结果。
●●应力松弛曲线与应力松弛示意图应力松弛曲线与应力松弛示意图 ●●蠕变曲线蠕变曲线 t停止型减小型受力形变ε维持ε不变应力松弛增长型停止型稳变型tt/h40020002040温度：30℃负荷：0.1MPa蠕变线42.21%回弹线44.21%形变为37.21%29.75%蠕变曲线示意图天然橡胶的压缩蠕变曲线和回弹应力松弛曲线示意图应力松弛示意图2021/3/930 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ▲各类型与结构、应用的对应关系各类型与结构、应用的对应关系 ▲▲蠕变与应力松弛的关系蠕变与应力松弛的关系 相同点：相同点：蠕变与应力松弛的本质一样，都是分子链运动的结果 不同点：不同点：运动条件不同从应力松弛来看，在 作用下，分子链发生运动，导致分子链微观上出现相应的“蠕变”，“蠕变”后分子链处于另一状态，则 降低为 ；在 的作用下，分子链又出现“蠕变”至另一状态，使 降为 ······直至应力全部因分子链卷曲而松弛，则材料处于新的平衡状态应力反应快，蠕变反应慢；蠕变是宏观上形变的变化，在材料内部是分子链的位移 结构、应用结构、应用常温玻璃态，用于工程塑料的非晶、结晶高聚物常温高弹态，用于橡胶的非晶高聚物常温黏流态非晶高聚物蠕变停止型稳变型增长型停止型减小型应力松弛2021/3/931 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ●●影响蠕变、应力松弛的因素影响蠕变、应力松弛的因素 ▲▲内因内因 规律：规律：分子间作用力↑、链段↑、相对分子质量↑、取代基极性↑、取代基体积↑、交联↑结晶度↑等均能使蠕变和应力松弛减小。
影响因素与化学及物理结构有关的内因分子间作用力链段长短相对分子质量结晶交联与外界条件有关的外因温度应力填料增塑剂2021/3/932 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ▓实例相对密度0.900.9124ε,%负荷：8MPa;24h;23℃聚丙烯结晶度蠕变大小的关系108624610204060t×103,hε,%1-4.2MPa;MI：0.332-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相对分子质量蠕变大小的关系0.70.80.91.01.1－15－10－505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25℃时应力松弛曲线聚异丁烯非晶态聚丙烯高压聚乙烯低压聚乙烯晶态聚丙烯2021/3/933 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ▲▲外因外因 规律：规律：温度↑、应力↑，造成蠕变按停止型→稳变型→增长型转变； 填充、增强，降低蠕变值； 增塑加入，有利于应力松弛和蠕变发展 ▓▓实实例例蠕变量%048100℃22℃t×103,h聚砜蠕变曲线与温度的关系蠕变量%80246100.010.020.030.04100℃19.5MPa15.6MPa7.8MPa3.9MPat×103,h聚碳酸酯蠕变曲线与作用力的关系总伸长1234567t高聚物材料蠕变曲线T一定：1→7减小应力σ一定：1→7降低温度2021/3/934 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ●●松弛时间（松弛时间（relaxation time）） 完成松弛过程所需要的时间为松弛时间，一般用τ表示。
◆τ-松弛时间；◆A-常数；◆μ-重排位能；◆R-气体常数；◆T-绝对温度五、复合材料的力学性质五、复合材料的力学性质 ●●复合材料的制备方法复合材料的制备方法 复合材料的制备方法化学共聚制备方法物理混合制备方法增塑法增强法填充法高聚物共混法2021/3/935 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ●●增塑法增塑法 ▲▲高聚物的增塑作用（高聚物的增塑作用（plasticization）） 定义：定义：能使高分子链的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用 类型：类型：内增塑、外增塑和自动增塑作用 ▲▲内增塑作用（内增塑作用（internal piastization）） 定义：定义：通过改变高分子链的化学结构（即共聚）达到增塑目的的作用 ▓实例实例 利用丁二烯链节的柔性，制备高抗冲聚苯乙烯 ▲▲外增塑作用（外增塑作用（external plasticization）） 定义：定义：在刚性高分子链中加入低分子液体或柔性聚合物达到增塑目的的作用具有该作用的物质称为增塑剂（plasticizer） 原理：原理：低分子物质黏度比高聚物黏度低1015倍，因此每加入20%，体系黏度降低1000倍，并且玻璃化温度与黏流温度都降低。
增塑剂的使用对象增塑剂的使用对象 增塑剂加入量对柔性高聚物形变-温度曲线的 影响，1-未加增塑剂，2、3、4-为加入增塑剂，其 加入量是4＞3＞2结果加后黏流温度比玻璃化温 度下降快，高弹区变窄，因此，一般不加形变%T,℃12342021/3/936 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 增塑剂加入量对刚性高聚物形变-温度的影响 如图，适当加入后，玻璃化温度下降比黏温度下降 快，使高弹区加宽，材料使用范围加大 ▓▓实例：实例：纯PVC只能作塑料，适当加入增塑剂 后，可以作人造革、鞋、薄膜等 关于增塑剂的选择原则关于增塑剂的选择原则 增塑剂与高聚物互溶；不易挥发；制品中存在时间长；无毒、色浅、廉价 不同不同PVC材料的增塑剂含量材料的增塑剂含量形变%T,℃12345材料类型增塑剂份数(以100份PVC计)材料性能材料类型增塑剂份数(以100份PVC计)材料性能硬板、硬管硬粒料＜10较硬，基本保持PVC性质薄膜约50具有橡胶性质软板、软管软粒料约50具有橡胶性质塑料鞋60具有橡胶性质电缆绝缘层40具有橡皮性质人造革约65具有软皮性质电缆保护层50泡沫110松软弹性体2021/3/937 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 加入增塑剂对高聚物机械性能的影响加入增塑剂对高聚物机械性能的影响 ▲▲自动增塑作用自动增塑作用 高聚物中含有单体、低聚物、杂质、水等而引起的增塑作用。
需要严格控制 ●●增强及填充法增强及填充法 ▲▲增强作用增强作用 在高聚物中加入一定量的补强剂、增强剂，使其强度得到不同程度的提高的作用 ▓▓实例实例 热塑性塑料的增强 热塑性塑料的增强 一般加入合成纤维、玻璃纤维、石棉纤维、玻璃微珠、碳纤维等进行增强工业最常用的是玻璃纤维，其加入前后的性能对比如下：增塑剂含量机械性能伸长率冲击强度抗张强度抗压强度增塑剂含量↑，材料伸长率↑、抗压强度↓、抗张强度↓、硬度↓、弹性模量↓、马丁耐热温度↓；冲击随加入量先升后降2021/3/938 ＜H＜G＜F10～200℃(2～3)DCA§5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能静态强度抗张强度 抗弯强度动态强度抗疲劳性能冲击强度脆性材料 韧性材料蠕变强度热变形温度线膨胀系数成型收缩率吸水率性能对比前后(2～4)AB(2～3)B脆性材料(2～3)C韧性材料变化不大DEFGH结晶偏大非晶偏小2021/3/939 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 热固性树脂的增强（通称为玻璃钢）热固性树脂的增强（通称为玻璃钢） 常用的增强材料：常用的增强材料：玻璃布、棉布、麻布、合成纤维织物、玻璃纤维等，经过层压而成型，如机体、船壳等。
▓▓实例实例 由不饱和聚酯制成的玻璃钢与纯树脂、金属等性能的对比 ▲▲填充填充 填充的作用：填充的作用：改进高聚物的性能或降低原料成本 ▓▓实例实例 橡胶填充炭黑以提高制品耐磨性和弹性模量； 塑料中填充玻璃纤维以增加强度； 树脂中填充碳酸钙、黏土、木屑等，起增强和降低成本作用 ●●高聚物的共混改性（高聚物的共混改性（blending modification）） ▲▲本质本质 同于增强和填充，只是改性剂为其他聚合物性 能玻璃钢纯树脂建筑钢材铝相对密度抗压强度，MPa抗弯强度，MPa抗冲击强度， MPa1.949105015.61.3150900.77.8350～420420～460102.770～11070～180442021/3/940 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 ●●共混的方式共混的方式 溶液共混 共混的方式 乳液共混 机械混炼 ●●共混高聚物材料的性质共混高聚物材料的性质 规律：规律：取决于原料高聚物的性质及配方，还取决于它们混合的状态混溶体系的性能介于两种高聚物性质之间两相共存，则存在两个玻璃化温度 ▓▓实例实例 T,℃T,℃形变%形变%PP/LDPEPP/LDPE0/1000/10040/6060/40100/0100/050/5080/20PP/LDPE共混材料热-机械曲线PP/LDPE共混材料DTA曲线2021/3/941 §5-3§5-3 高聚物的力学性能 高聚物的力学性能 特例：特例：以橡胶为改性剂，提高高聚物材料抗冲击性能。
对橡胶的要求：对橡胶的要求：玻璃化温度必须远低于使用温度；橡胶不溶于刚性高聚物而形成二相；两种高聚物溶解行为上相似，有利于相互黏着若三条件达不到，加入第三组分 效果：效果：原脆性高聚物的冲击强度提高5～10倍 2021/3/942 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性 目的：目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工过程一、高聚物的流变性一、高聚物的流变性 ●●定义定义 高聚物的流变性（rheological property）是指高聚物有流动和形变的性能 ●●材料形变的类型材料形变的类型tttttttttDDDDDD应变与时间的关系应变与应力的关系类型编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9特 点符合虎克定律的理想弹性体不符合虎克定律的理想弹性体能完全回复的非理想弹性体高弹体具有塑性的非理想弹性体非理想塑性体理想塑性体或称宾汉流体具有黏弹性的非牛顿流体非牛顿黏性流体牛顿流体注：上下同时是直线，则为后一类型2021/3/943 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性 第1、2、3类属于弹性形变（包括普弹和高弹）体； 第4、5、6、7类属于同时具有黏性和弹性的黏弹体，其中第5、6类以塑性为主，第7类以黏性为主，高聚物材料多属于此类； 第8、9类属于黏性液体。
黏性与塑性的差异黏性与塑性的差异 黏性与塑性同属于流体性质，其中有滞流点的为塑性体 ●●流体的类型流体的类型流体的类型理想流体非理想流体＞1＜1n＞1 非理想塑性体＝1 理想塑性体＜1 非理想塑性体n塑性体类型2021/3/944 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性 ●●高聚物流体 属于非理想的具有塑性、黏性的流体高聚物流体 属于非理想的具有塑性、黏性的流体 当当n＝＝1：：为第6种类型，为理想塑性体或宾汉流体对应的是高聚物良溶液中的浓溶液，静止时存在凝胶结构，应力超过 后结构破坏 当当n＞＞1或或n＜＜1：：为第4、5种类型，属于黏性体或非理想塑性体高聚物多属于此类固体， 值越大，物体越硬，对同一黏弹体，力作用时间长， 越小并且，当 大于破坏应力时，材料为脆性固体； 小于破坏应力时，材料呈韧性破坏 在恒定温度、应力下，表观黏度随时间的增加而减小的液体为震凝性液体，相反为摇溶性液体，如聚电解质、油漆等 ●●高聚物黏性流动的机理高聚物黏性流动的机理 是通过链段落的逐步位移完成整个高分子的位移二、影响高聚物流变性的因素 影响高聚物流变性的因素高聚物分子链的结构高聚物相对分子质量温度压力2021/3/945 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性 ●●高聚物分子链的结构对流变性的影响高聚物分子链的结构对流变性的影响 刚性链，黏度大，流动性小；柔性链，容易流动。
●●相对分子质量及分布对高聚物流变性的影响相对分子质量及分布对高聚物流变性的影响 ▲▲相对分子质量对高聚物流变性的影响相对分子质量对高聚物流变性的影响 规律：规律：相对分子质量越大，流动阻力越大，黏度越大，越难于流动 ▓▓实例实例 对苯乙烯等高聚物存在如下关系lgη＝1.5～2.0 lgM＋A 当相对分子质量高于某一临界值时 lgη＝3.4 lgM＋A ▲▲相相对对分子分子质质量分布量分布对对高聚物流高聚物流变变性的影响性的影响 规规律：律：分布宽比分布窄的容易流动 原因：原因：相对分子质量小的部分直至了增塑剂的作用2021/3/946 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性 ●●温度对高聚物流变性的影响温度对高聚物流变性的影响 ▲▲温度与表观黏度的关系温度与表观黏度的关系 ▲▲常见高聚物的表观活化能常见高聚物的表观活化能 注意：当温度＞（Tg＋100℃）时，高聚物的表观活化性基本不变；当温度＜（Tg＋100℃）时，表观活化能随温度的升高而快速降低 ●●压力对高聚物流变性的影响压力对高聚物流变性的影响 液体的表观黏度与切变速率的关系液体的表观黏度与切变速率的关系 右图中线1为牛顿液体； 线2为膨胀性流体； 线3为假塑性流体。
高聚物聚乙烯聚丙烯聚异丁烯聚苯乙烯聚α-甲基苯乙烯△U/(J/mol)(2.7～2.9)×104(3.8～4)×104(5～6.8)×1049.5×1041.3×104D123η2021/3/947 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性 ●●常见高聚物的表观黏度与压力、温度的关系常见高聚物的表观黏度与压力、温度的关系1-聚碳酸酯（280℃）2-聚乙烯（200℃）3-聚甲醛（200℃）4-聚甲基丙烯酸甲酯（200℃）5-醋酸纤维（180℃）6-尼龙（230℃）1-聚碳酸酯（4MPa）2-聚乙烯（4MPa）3-聚甲醛4-聚甲基丙烯酸甲酯5-醋酸纤维（4MPa）6-尼龙（1MPa）1051061031041.02.04.08.0 10.0123456剪切力（0.1Pa）1041051031502002503002.42.32.22.12.01.91.81.71234561/T（K）×10－3表观黏度表观黏度注射压力/MPa温度/℃2021/3/948 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性三、高聚物熔体流动中的弹性效应三、高聚物熔体流动中的弹性效应 高聚物熔体流动中的弹性效应表现为能够发生可回复性形变、法向应力效应、挤出物膨大现象、不稳定流动等现象。
●●可回复性切变形变可回复性切变形变 即：高聚物熔体在流动时所发生的形变由两部分组成，一是可回复性形变，二是由黏性流动产生的形变，其中前者所占的比例较大 可回复形变由于粘性流动产生的形变时间维持恒定形变外加形变θθ同轴圆筒黏度计中，高聚物熔体的可回复形变与流动示意图同轴圆筒黏度计中，高聚物熔体的可回复形变与流动示意图 2021/3/949 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性 ●●法向应力效应法向应力效应 ●●挤出物膨大现象挤出物膨大现象 低分子液体 高聚物熔体或溶液在搅动过程中，低分子液体的液面中间低，四周高；而高聚物熔体或溶液却是中间高，而四周低d0d0d∞d∞abcz剪切速率（s－1）2.22.01.81.61.41.21.010－1100101102103100101102103出口膨胀，直径之比表观粘度（ Pa·s）a-高聚物流体从d0变到d∞；b-管内速度分布；c-远离管口时速度的平面分布出口膨胀与剪切速率的关系2021/3/950 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性 ▓▓实例实例 熔融纺丝过程中的熔体喷出和形变情况低剪切速率剪切速率加大高剪切速率剪切的弹性回复张力延伸形变速率为零相关的解释相关的解释 高分子链在管道内处于高速剪切，链段被舒展开来，相当于受到拉伸而使链段取向，熔体出现各向异性。
当熔体突然放大或从管道中流出而使高分子链突然“自由化”，至使在管道中形成高弹形变立即得以回复，分子链又恢复到大体无序的平衡状态，链间距离增大，以至出现流束膨胀2021/3/951 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性 ●●不稳定流动不稳定流动 不稳定流动的形成与现象不稳定流动的形成与现象 高聚物熔体在挤出时，如果切应力超过一定极限时，熔体将出现不稳定流动，其现象是挤出物表面不光滑、不规范波浪形鲨鱼皮形竹节形螺旋形不规则破碎形2021/3/952 §5-4§5-4 高聚物的黏流特性 高聚物的黏流特性四、熔融黏度测定四、熔融黏度测定AA12354A－A熔融指数测定仪熔融指数测定仪1-重锤；2-柱塞；3-塑化室4-温度计；5-出料孔熔融黏度的测定方法熔融黏度的测定方法 毛细管黏度计法、熔融指数测定法、旋转式黏度计法、落球式黏度计法 熔融指数测定仪如图所示 原理：高聚物熔体试样在规定的温度、压力下，在一定时间内流过标准出料孔的重量，记为熔融指数MI，以g/10min表示2021/3/953 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能一、高聚物的电性能一、高聚物的电性能 ●●总论总论 高聚物具有体积电阻率高（1016～1020Ω·cm）、介电常数小（≤2）、介质损耗低（＜10－4）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。
另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛 2021/3/954 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ●●高聚物的介电性高聚物的介电性 ▲▲定义定义 高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质 ▲▲高聚物的极性类别高聚物的极性类别 ▲▲高聚物的极化（高聚物的极化（polarization）） 是电解质在电场的作用下分子内束缚电荷产生弹性位移或偶极子沿电场的从优取向，在电场方向的电解质两端呈现异号电荷的现象强极性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛树脂、氨基树脂等）高聚物的极性类别非极性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱极性高聚物（PS、PIP等）极性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介电性的表示方法介电常数介电损耗影响高聚物介电性的因素高聚物的极性高聚物的极化2021/3/955 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 高聚物的极化形式高聚物的极化形式 极化形式极化机理特点适用对象电子极化电子云的变形极快，10－12～10－15s；无能量损耗；不依赖温度和频率所有高聚物原子极化各原子之间的相对位移稍快， 10－12s；损耗微量能量；不依赖温度所有高聚物偶极极化极性分子（或偶极子）沿电场方向转动，从优取向慢， 10－9s以上；损耗较大能量；依赖温度和频率极性高聚物界面极化载流子在界面处聚集产生的极化极慢，几分之一秒至几分钟、几小时共混、复合材料＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋－－＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－高聚物在电场中极化示意图2021/3/956 §5-4§5-4 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ▲▲高聚物的介电常数（高聚物的介电常数（dielectric constant）） △△定义定义 显然，高聚物极化程度越大，极板感应产生的电荷Q’越大，介电常数越大。
△△常见高聚物的介电常数常见高聚物的介电常数高聚物计算值实验值高聚物计算值实验值聚乙烯（外推到无定型）聚丙烯（无定型）聚氯化苯乙烯聚四氟乙烯（无定型）聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚α-氯代丙烯酸甲酯2.202.152.552.822.03.202.943.452.32.22.552.62.12.252.6/3.73.4聚α-氯代丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸乙酯聚丙烯腈聚甲醛聚苯醚聚对苯二甲酸乙二酯(无定型)聚碳酸酯聚已二酰已二胺3.202.803.262.952.653.403.004.143.12.7/3.43.13.12.62.9/3.22.6/3.04.02021/3/957 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ▲▲高聚物的介电损耗（高聚物的介电损耗（dielectric loss）） △△定义定义 是电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变为热能而损耗的现象一般用损耗角的正切值表示 式中 －实验测得的介电常数； －高聚物将电能转变为热能损耗的程度 △△介电损耗的原因介电损耗的原因 对非极性高聚物对非极性高聚物 在交变电场中，所含的杂质产生的漏导电流，载流子流动时，克服内摩擦阻力而作功，使一部分电能转变为热能，属于欧姆损耗。
对极性高聚物对极性高聚物 在交变电场中极化时，由于黏滞阻力，偶极子的转动取向滞后于交变电场的变化，致使偶极子发生强迫振动，在每次交变过程中，吸收一部分电能成热能而释放出来，属于偶极损耗损耗的大小取决于偶极极化的松弛特性 VVIIcδφab高聚物介电损耗示意图2021/3/958 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 △△部分高聚物的介电损耗部分高聚物的介电损耗高 聚 物介电损耗（tanδ）60Hz103Hz106Hz高密度聚乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚碳酸酯聚已内酰胺聚已二酰已二胺聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚偏乙烯ABS聚甲醛0.00020.00050.00050.0001～0.0003＜0.00020.00090.014 ～0.040.010 ～0.060.04 ～0.060.08 ～0.150.007 ～0.020.004 ～0.0340.0040.0020.00050.0002 ～0.00080.0001 ～0.0003＜0.00020.00210.02 ～0.040.011 ～0.060.03 ～0.050.07 ～0.160.009 ～0.0170.002 ～0.0120.00030.00050.0001 ～0.00050.0001 ～0.0004＜0.00020.0100.03 ～0.040.03 ～ 0.040.02 ～0.030.04 ～0.1400.006 ～0.0190.007 ～0.0260.0042021/3/959 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ▲▲影响高聚物介电性的因素影响高聚物介电性的因素 △△高聚物分子结构对介电性的影响高聚物分子结构对介电性的影响 规律：规律：ω与T一定，极性↑、极性基团密度↑，介电常数与介电损耗↑。
▓▓实例实例 前两表 △△频率对高聚物介电性的影响频率对高聚物介电性的影响 影响高聚物介电性的因素高聚物的分子结构交变电场的频率温度湿度增塑剂ε′(T1)ε′(T1)ε′(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε′ε″ω 随频率增加而降低，并且在较低和较高时为零 随频率增加存在极大值，并且，频率较高和较低时为零 T1＜T2＜T32021/3/960 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 △△温度对高聚物介电性的影响温度对高聚物介电性的影响 对非极性高聚物，温度升高，介电常数下降；对极性高聚物，随温度的升高而出现峰值 △△湿度对高聚物介电性的影响湿度对高聚物介电性的影响 2.002.052.102.302.352.40020406080100～～～～1234温度（℃）介电常数ε′非极性高聚物的介电常数与温度的关系1-PP；2-HDPE；3-LDPE；4-PTFE50607080901003579121000Hz1000Hz60Hz60Hzε′ε″PVAC的介电性能与温度的关系温度（℃）介 电 性介电常数 （50Hz）介电损耗 （50Hz）相对湿度酚醛树脂聚氯乙烯（电缆料）31.7% 63% 97%9.71 10.4 15.87.40 7.50 8.0031.7% 63% 97%0.342 0.358 0.4480.111 0.113 0.136湿度↑，介电常数与介电损耗↑2021/3/961 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 △△增塑剂对高聚物介电性的影响增塑剂对高聚物介电性的影响 规律：规律：对非极性高聚物，随加入增塑剂量的增加将曲线推向高频率区；对极性高聚物，随增塑剂量的增加，介电常数和介电损耗增大。
▓▓实例实例 PVC ●●高聚物的导电性高聚物的导电性 ▲高聚物的导电类型20406080100T(℃)051015ε′20406080100T(℃)00.51.01.5ε″03915200391520增塑剂加入量对PVC介电性能的影响高聚物的导电类型电子导电离子导电氧化还原导电2021/3/962 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ▲▲导电高聚物的应用导电高聚物的应用导电高聚物的应用电子导电高聚物导电材料电极材料电显示材料化学反应催化剂有机分子开关离子导电高聚物代替电解质材料全固态电池氧化还原导电高聚物各种电极材料特种电极修饰材料2021/3/963 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ▲▲高聚物的绝缘电阻高聚物的绝缘电阻 ▲▲高聚物的击穿电压强度（高聚物的击穿电压强度（disruptive voltage strength）） △△定义定义 连续对高聚物材料升高电压，当试样被击穿时的电压和试样厚度的比值称为击穿电压强度 △△电流电流-电压曲线与击穿电压与温度曲线电压曲线与击穿电压与温度曲线高聚物绝缘电阻的表示形式表面电阻率体积电阻率平等电极环状电极高电压区低电压区绝缘破坏I电极VS2021/3/964 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ●●高聚物的静电现象（高聚物的静电现象（electrostatic effect）） ▲▲高聚物静电现象的产生高聚物静电现象的产生 主要产生于高聚物与成型加工设备之间的摩擦、拉幅、拉丝等过程。
1000-100-20051015温度（℃）123456击穿电压强度×10－6（V/cm）几种高聚物的击穿电几种高聚物的击穿电压强度与温度的关系压强度与温度的关系1-聚甲基丙烯酸甲酯2-聚乙烯醇3-氯代聚乙烯4-聚苯乙烯5-聚乙烯6-聚异丁烯AAABBB电中性两相电荷带 电＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋|||||||||||||||||||||||接触或 摩擦分离2021/3/965 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ▲▲高聚物的带电半衰期与带电序列高聚物的带电半衰期与带电序列 ▲▲静电的利与弊静电的利与弊 静电的有利之处静电的有利之处 静电喷涂、静电印刷、静电照像、静电吸尘等 静电的不利之处静电的不利之处 影响外观、相互黏结、电器准确性、静电火花、磁带杂音等高 聚 物半衰期，s正电荷负电荷聚乙烯基咪唑赛璐璐聚N，N-二甲丙烯酰胺聚丙烯酸羊毛棉花聚n-乙烯基吡咯酮聚丙烯腈聚已二酰已二胺聚乙烯醇0.10.30.661.52.53.64166793684700.240.30.480.961.554.815.86877203770聚四氟乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚乙烯聚苯醚聚偏二氯乙烯氯化聚醚聚碳酸酯聚氯乙烯聚丙烯腈聚对苯二甲酸乙二酯维尼纶聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纤维纤维素聚酰胺2021/3/966 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ▲▲静电的防止静电的防止 静电的防止办法静电消除器接地导出环境湿度调节加入抗静电剂阳离子型阴离子型两性离子型非离子型高分子型静电荷10－710－610－510－410－310－210－1105101520吸水率（%）聚酰胺木棉麻羊毛络素纤维胶粘纤维醋酸纤维10005001005010543200.10.20.30.40.50.6抗静电剂（%）静电荷静电荷水率的关系抗静电剂加入量对静电荷的影响1-PVC2-PE3-PP2021/3/967 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ▲▲抗静电剂的选择抗静电剂的选择 ●●高聚物的其他电性能高聚物的其他电性能对抗静电剂的要求亲水性强与高聚物的相溶性好容易分散混合稳定性好无毒、无味、无害加入后不影响高聚物其他性能高聚物的其他电性能高聚物驻极体的压电、热电性能力能转换成电讯号热能转换成电讯号光能转换成电讯号高聚物光电性能静电复印机鼓激光打印机鼓2021/3/968 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能二、高聚物的光学性能二、高聚物的光学性能 ●●光的折射与反射光的折射与反射 ▲▲透明高聚物的光学性质透明高聚物的光学性质 ▲▲高聚物的光学应用高聚物的光学应用 光的传递材料（镜片、光导纤维等）；发光、反光装饰材料（指示灯、反光镜片等）高聚物的光学性能光的透过光的吸收光的折射光的反射光的偏振高聚物折射率光透过率，%高聚物折射率光透过率，%聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纤维聚乙烯醇缩丁醛1.491.491.48948771聚苯乙烯酚醛树脂1.601.6090852021/3/969 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ●●双折射与偏振双折射与偏振 主要体现在单向拉伸和双向拉伸后的高聚物材料的测试上。
进而反映高聚物的内部结构情况 ●●光散射光散射 主要反应在薄膜的性能测试上三、高聚物的透气性能三、高聚物的透气性能 高聚物透气性能的应用透气性能越大越好 包装薄膜透气性能越小越好轮胎气球真空包装气垫船橡皮水坝橡皮水坝选择性渗透海水淡化污水处理富氧气体物料分离2021/3/970 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ●●气体气体扩散定律（菲克定律）扩散定律（菲克定律） ●●扩散与高聚物结构的关系扩散与高聚物结构的关系 非稳态区稳态扩散速率→滞后时间时间扩散气体量气体扩散穿过高聚物膜时的时间滞后曲线10－510－610－71.9 2.1 2.3 2.5 2.7 2.9 3.1 3.3气体分子直径（A）3.5天然橡胶丁腈橡胶18丁腈橡胶25异丁橡胶异丁橡胶CO2N2O2H2He扩散系数D31030100300NeHe(D×105)KrSF6(D×105)ArN2CO2H2SO2Tg2.72.82.93.03.13.23.3D×1012(m2/S)气体分子直径与扩散系数的关系一些气体对PMMA的扩散系数度的关系1/T×103,K2021/3/971 §5-5§5-5 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能 ●●常用高聚物的渗透系数常用高聚物的渗透系数高聚物气体或蒸汽渗透系数（标准状态）×1010,cm3·mm/cm2·s·cmHg柱N2O2CO2H2O天然橡胶聚酰胺聚丁二烯丁腈橡胶丁苯橡胶氯丁橡胶聚乙烯聚对苯二甲酸乙二酯聚甲醛聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯硅橡胶840.1～0.264.52.4 ～2563.511.83.3 ～ 200.050.224.43 ～ 800.4 ～ 1.70.01－2300.381919.5 ～ 821724011 ～ 590.30.382315 ～ 2501.2 ～ 60.051000 ～ 600013301.6138075 ～ 636124025043 ～ 2801.01.99275 ～ 37010 ～ 370.296000 ～ 3000030000700 ～ 1700049000100002400018000120 ～ 2001300 ～ 23005000 ～ 10000700100002600 ～ 6300141001060002021/3/972 §5-6§5-6 高聚物的其他性能 高聚物的其他性能四、高聚物的热物理性能四、高聚物的热物理性能 部分高聚物材料室温下的线膨胀系数部分高聚物材料室温下的线膨胀系数高聚物的热物理性能耐热性比热容与焓导热率热膨胀系数高聚物材料线膨胀系数×105，1/K高聚物材料线膨胀系数×105，1/K石英玻璃热固性塑料酚醛树脂（填充木粉）脲醛树脂硫化天然橡胶热塑性塑料聚苯乙烯0.12～53386～207聚甲基丙烯酸甲酯尼龙聚丙烯聚乙烯聚氯乙烯纤维素的醚及酯4.56～96～1011～13(HDPE)13～20(LDPE)5～18.5(未增塑)6～172021/3/973 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液的应用高聚物溶液的应用 高聚物溶液是高聚物溶解于低分子溶剂中形成的二元或多元体系组成的真溶液。
高聚物稀溶液浓度：＜5% 高聚物浓溶液浓度：＞5%高聚物溶液的应用黏合剂涂 料油 漆纺 丝增 塑高聚物的分级高聚物相对分子质量测定絮凝剂分散剂泥浆处理剂2021/3/974 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量一、高聚物的溶解一、高聚物的溶解 ●●非晶态高聚物的溶解非晶态高聚物的溶解 条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 溶解过程与运动单元： 溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解运动单元：溶剂分子 部分链段运动单元：溶剂分子 大部分链段 少部分高分子链运动单元：溶剂分子 所有链段 所有高分子链溶胀无限溶胀2021/3/975 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 ●●结晶高聚物的溶解结晶高聚物的溶解 ▲▲非极性结晶高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解 条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近 溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解 ▲▲极性溶解高聚物的溶解极性溶解高聚物的溶解 条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。
溶解过程：通过溶剂化作用溶解～C－N－R－C－N～OHHO～N－C－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～C R N～OHHON O～C R N～OHHON O－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋2021/3/976 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 ●●高聚物溶液的一般特性高聚物溶液的一般特性 ●●聚电解质（聚电解质（polyelectrolyte）溶液）溶液 定义定义：含有可离解基团的一类高聚物所组形成的液体 应用应用：高聚物溶液的一般特性高聚物溶解过程比小分子物质慢得多高聚物溶液黏度比同浓度的小分子溶液黏度大得多多数高聚物溶液才都能抽丝成膜多数高聚物溶液遵循宏观热力学规律聚电解质的应用絮凝剂分散剂催化剂增稠剂泥浆处理剂土壤增湿剂2021/3/977 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量二、溶剂的选择二、溶剂的选择 ●●极性相似原则极性相似原则 ●●溶剂化原则溶剂化原则 ●●溶解度参数相近原则溶解度参数相近原则溶剂选择的原则极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则EAAEABEBBEABEAAEBBEAB≥EAAEAB≥EBBEAA≥EABEBB≥EAB混溶体系不混溶体系分子A分子B2021/3/978 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 ▲▲内聚能与内聚能密度内聚能与内聚能密度 类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。
表示物质分子通过相互作用而聚集到一起的能量 单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示 ▲▲内聚能密度与溶解度参数（内聚能密度与溶解度参数（solubility parameter）） 内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示 ▲▲理论依据理论依据 即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好2021/3/979 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 进而，△H取决于溶剂与溶质的溶解度参数之差值，两者越接近△H越小，溶解越容易 ▲▲实际选择时的差值范围实际选择时的差值范围 ▲▲溶解度参数的计算溶解度参数的计算 查表法：查表法：教材P190表5-23、表5-24 结构式推算法：结构式推算法：按下式查教材P191表5-25计算 混合溶剂溶解度参数的计算：混合溶剂溶解度参数的计算：2021/3/980 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量三、高聚物稀溶液的黏度三、高聚物稀溶液的黏度 ●●高聚物稀溶液黏度的表示方法高聚物稀溶液黏度的表示方法高聚物稀溶液黏度相对黏度(relative viscosity)增比黏度(specific viscosity)比浓黏度(reduced viscosity)特性黏度(intrinsic viscosity)2021/3/981 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 ●●影响稀溶液黏度的因素影响稀溶液黏度的因素 ▲▲高聚物分子链在稀溶液中的状态高聚物分子链在稀溶液中的状态 其中被高分子线团“束缚”溶剂、“自由”溶剂的数量及线团在稀溶液中的三维运动和链段运动均影响高聚物稀溶液的黏度。
▲▲浓度对黏度的影响浓度对黏度的影响 趋势：趋势：浓度越高黏度越大 ▲▲相对分子质量对黏度的影响相对分子质量对黏度的影响 依据：依据：马克-豪温方程“束缚”溶剂线团体积“自由”溶剂大分子链2021/3/982 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 K取决于测试温度和相对分子质量范围和常数； α取决于溶液中高分子链形态的参数 ▲▲溶剂和温度对黏度的影响溶剂和温度对黏度的影响 溶剂一定时，在不良溶剂中，温度升高，特性黏度升高；在良性溶剂中，温度升高，特性黏度下降 温度一定时，用不良溶剂，则黏度小；用良性溶剂，则黏度升高四、高聚物相对分子质量及测定四、高聚物相对分子质量及测定 ●●高聚物相对分子质量与物理性能的关系高聚物相对分子质量与物理性能的关系α［η］状 态α＝1［η］＝KM溶剂化作用强，高分子链在溶剂中呈伸直状α＝0.5［η］＝KM1/2溶剂化作用与高分子链内聚作用相等，高分子链在溶剂中呈自然松散线团α＝0［η］＝K溶剂化作用小于高分子链内聚作用，高分子链在溶剂中呈卷曲线团2021/3/983 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 ●●高聚物相对分子质量的统计意义 ▲▲数均相对分子质量（数均相对分子质量（number-average molecular weight）） ▲▲重均相对分子质量（重均相对分子质量（weight-average molecular weight）） ▲▲ Z均相对分子质量（均相对分子质量（ Z-average molecular weight ）） ▲▲黏均相对分子质量黏均相对分子质量2021/3/984 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 ▲▲各相对分子质量的关系与分散系数各相对分子质量的关系与分散系数 ¶ 数均、重均、数均、重均、Z均相对分子质量的通式均相对分子质量的通式 ¶ 四种统计相对分子质量的关系四种统计相对分子质量的关系 ¶ 相对分子质量分散系数相对分子质量分散系数 单分散体系多分散体系2021/3/985 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 ●●数均相对分子质量测定方法数均相对分子质量测定方法 ▲▲膜渗透压法膜渗透压法 原理原理： 平均相对分子质量测定方法数均相对分子质量测定方法重均相对分子质量测定方法Z均相对分子质量测定方法黏均相对分子质量测定方法端基滴定法沸点上升法冰点下降法气相渗透法膜渗透压法光散射法黏度法超速离心法π溶液溶剂2021/3/986 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 当C￫0（高聚物浓度很低）时，上式近似为： 即π/C与高聚物溶液浓度C成直线关系。
从直线截距可求数均相对分子质量，从斜率可求A2 实际测试过程：实际测试过程：人为配制若干为同浓度的高聚物溶液；分别测定各浓度下的渗透压值；计算相应的π/C值；再将π/C对应浓度C作图，绘制直线，并将直线外推至C＝0的截距处，求截距值，最后计算数均相对分子质量 常用的仪器设备：常用的仪器设备： 齐姆-迈耶森渗透计 自动渗透计Π/C10050024861012123C×103(g/100mL)1-纯丁酮；2-丁酮：甲醇＝95：53-丁酮：甲醇＝90：102021/3/987 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 ▲▲端基滴定法端基滴定法 原理：原理：适用于已知化学结构的能够进行滴定的高聚物，如－COOH、－NH2等 ●●黏均相对分子质量测定方法黏均相对分子质量测定方法----黏度法黏度法 优点：优点：快速、简便、准确，便于稀释 原理：原理：在温度恒定下（±0.02℃ ） 式中A-仪器常数（出厂标定值），t-液体流经a、b两线间的时间 分别测定出溶液与溶剂的黏度，并将两者的密度看成近似相等，则相对黏度可以表示为：2021/3/988 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 测定过程：测定过程：用黏度计分别测定溶剂和不同浓度的高聚物稀溶液的黏度；利用各黏度之间的关系计算出相对黏度、增比黏度、比浓黏度；将比浓黏度对浓度作图，并外推至浓度为零时的截距值，可得特性黏度；再查出K与α值，利用马克公式计算得黏均相对分子质量。
对柔性链高分子良溶剂体系体系，可采用一点法计算特性黏度： 注意事项：注意事项：溶剂选择、温度控制合适； 流速适当； 洗净并干燥； 溶液配制按高聚物0.2～1g，溶剂100mL； 黏度法所测定的相对分子质量类型随K和α的原始测定方法有关C[η]12lnηr/C或ηSP/C2021/3/989 §5-6§5-6 高聚物溶液与相对分子质量 高聚物溶液与相对分子质量 ●●相对分子质量测定方法的比较相对分子质量测定方法的比较 测定方法M统计意义适用范围设备费用测定时间试样大小端基分析法端基分析法膜渗透压法膜渗透压法气相渗透压法光散射法黏度法黏度法数均数均数均重均黏均＜2500020000-500000＜2500010000-1000000020000-1000000低中中中到高低中中短长短大中小大中2021/3/990 放映结束 感谢各位的批评指导！ 谢谢 谢！谢！让我们共同进步2021/3/991 。
