锂离子电池用电解液添加剂简述.doc

 锂离子电池用电解液添加剂简述电解液作为锂离子电池最重要的原材料之一受到了越来越多的关注，其主要研究集中在各种添加剂的使用方面，即进行少量加入就能有效的提高锂离子电池电化学性能的添加剂的研究1、SEI 成膜促进剂主要指电解液在负极表面还原形成的 SEI（solid electrolyte interface 固体电解质界面）主要由 Li2CO3，烷基锂，烷氧基锂和其他锂盐组成SEI 膜主要分成两层，即嵌锂前形成的多孔层和嵌锂时形成的紧密层，后者电导率较高以 EC 基电解液为例，其反应机理为：其中机理 1 主要产物为 Li2CO3 及其他气体；机理 2 主要产物为烷氧基锂，形成的 SEI 膜较致密且产气量少两种反应机理在成膜过程中同时存在，并受石墨表面形态和化学性质影响如通 过石墨的掺杂或表面包覆可减少嵌锂过程中的产气量并有助于 SEI 膜的形成可分 为还原型、反 应型及 SEI 修饰作用三种1.1 还原型 SEI 成膜促进剂具有较溶剂高的还原电位，充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面包括电化学聚合和吸附两种；该类添加剂减少了气体产生量且增加了 SEI 的稳定性包括可聚合单体和还原剂两种。

如 VC，VEC，AEC，VA 等可进行电化学聚合成膜a.电化学聚合反 应原理 其中机理 1 主要产物为 Li2CO3 及其他气体；机理 2 主要产物为烷氧基锂，形成的 SEI 膜较致密且产气量少两种反应机理在成膜过程中同时存在，并受石墨表面形态和化学性质影响如通过石墨的掺杂或表面包覆可减少嵌锂过程中的产气量并有助于 SEI 膜的形成可分为还原型、反 应型及 SEI 修饰作用三种1.1 还原型 SEI 成膜促进剂具有较溶剂高的还原电位，充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面包括电化学聚合和吸附两种；该类添加剂减少了气体产生量且增加了 SEI 的稳定性包括可聚合单体和还原 剂两种如 VC，VEC，AEC，VA 等可进行电化学聚合成膜a. 电化学聚合反 应原理b. 应用实例c. 吸附：通过还 原产物在石墨表面催化活性点吸附辅助 SEI 成型主要 为 S 基，N 基化合物，如 SO2、CS2、SX2-、ES、PS 及硝酸盐，该类添加剂由于 S 自身的氧化－还原穿梭作用引起一定程度的电池自放电1.2 反应型添加剂该类添加剂不发生电化学还原，但可以捕获活性离子或与烷氧基锂形成更稳定的 SEI 膜。

a. 反应原理如下 图所示b. 应用实例可中止溶剂的还原反应或与其产物作用形成更稳定、更紧密的 SEI 膜如CO2、羧酸苯、芳香酯、酐 、LiBOB、LiODFB 等1.3 SEI 修饰剂最具代表性的如 TPFPB，理论上他能和 LiF6 以 1:1 形成复合化合物，添加0.1-0.2 M TPFPB( tris(pentafluorophenyl borane))就能有效的提高 LiPF6 和 LiBF4基电解液的循环和容量衰减 还有如各种冠醚如 12－冠－42.锰系正极材料保护剂锰系材料的性能弱化主要由于充电（特别是过充电）导致的水、酸及电解液的不可逆氧化，通过加入 N－Si 基化合物可起到捕获 H2O 和 HF，起到保护锰系正极材料的目的其原理如下所示：另一种方法就是加入的添加剂与溶解的金属离子联合作用在电极表面生成难溶物如 LiBOB 与 Mn2＋ 可互相作用形成如下网状 结构达到保护锰系正极材料的目的3、LiPF6稳定剂六氟磷酸锂基电解液由于 LiPF6=PF5+LiF 的平衡常数大及 PF5 与有机溶剂的反应活性高，而且 PF5 能破坏已经形成的 SEI 膜Li2CO3 + PF5 →POF 3 + 2LiF + CO2RCO2Li + PF5 →RCOF + LiF + POF3ROCO2Li + PF5 →RF + LiF + CO2 + POF3一些含>C=O 或 >P=O 的化合物就能通过其与 PF5间的弱结合起到降低 PF5 反应活性的目的。

如 TTFP（tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite），HMOPA (Hexamethoxycyclotriphosphazene )，比 啶等就能起到稳定六氟磷酸锂基电解液的作用4、过充保护分还原穿梭型和聚合型两种，还原穿梭型如 MPT/TEMPO/DDB，聚合型如CHB/BPa、穿梭保 护原理，以 DDB 为例：在充电过程中，当电位超过穿梭分子的氧化电位时，富电子的芳香环中性分子在正极上失去电子变为活性分子，溶液中活性分子累积并扩散到负极表面得到电子又还原为中性分子，并最终建立一个氧化－还原平衡过程b、应用实例如 DDB 可以对 18650 型 LiFePO4/石墨电池起到 100～200 次抗 100％过充作用还 有如 MPT，TEMPO 等 C、电聚合保护原理以 CHB-BP 联合作用为例，如下图所示，BP 与 CHB 能在电极表面聚合形成高电阻聚合物，从而减小电 流，提高 电池安全性能5、阻燃剂阻燃剂的阻燃原理主要分两种，即物理阻隔和化学中断反应物理阻隔即反应过程中添加剂作用在界面形成隔离层以阻止反应继续发生化学中断反应即添加剂在高温下产生阻燃性自由基，吸收可燃性自由基，从而中断链式反应的发生，避免燃烧或爆炸。

前者主要应用于浓缩相，后者用于气相阶段，而且这两种过程在大多数情况下是同时存在的a、化学阻燃机理以 TMP 为例，① TMP 受热气化：TMP(L)→TMP(G)；② 气态 TMP 分子受热分解释放出阻燃自由基（如 自由基）：TMP(G) → ； ③ 生成的阻燃自由基具有捕获体系中氢自由基的能力： b、阻燃类型及实例① 降低电解液可燃性的添加剂：包括烷基/芳香基磷酸酯/ 亚磷酸酯及其衍生物如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三异丙 酯 等如多种有机磷酸/亚磷酸酯及其衍生物② 提高 SEI 膜稳定性的添加 剂：磷腈类化合物，磷取代基的化合物以及磷一氮键化合物如在 LiPF6/EC/DMC（正极活性材料为 LiNiCoO2）电解液中添加10％以下的六甲基磷腈－HMPN， 结果表表明，添加 2％以下的 HMPN 就能大大降低电解液与 LiC6 的反应活性添加量达到 10％就能有效抑制这一自热过程作者认为是由于 HMPN 在 负极表面形成了钝化膜③ 提高 SEI 稳定性及降低 电解液可燃性：如氟代甲基碳酸酯，氟代乙基碳酸酯等 如将烷基磷酸酯中的部分氢原子用氟原子取代，尽管电导率有所下降，但由于氟取代 氢 原子后降低溶剂分子的含氢量，降低溶剂的可燃性，添加到有机电解液中可以提高 电解液的闪点，有助于改善电池在受热、过充电状态 下的安全性能。

如在 1MLiPF6/PC/EC/EMC(1：1：3)中添加 5％的 tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite（TTFP）能大大提高锂离子电池的循环性能，当 TTFP 含量达到 20％即做共溶剂时电解液变为不可燃6、其他6.1、锂沉积促进剂提高金属锂的循环效率，由于锂与电解液溶剂的高反应活性，而且生成的锂沉积物呈疏松的多孔或针状等形态导致锂的循环效率很低加入添加剂可提高锂沉积物的质量，如 FEC、VC 等FEC↔VC+ HF该化学平衡缓慢释放出的 HF 有助于锂沉积 还有如微量的 SO2，CO2，H2O等均有助于 SEI 成膜还有能提高锂循环库伦效率的如2－methyltetrahydrofuran， 2－methylthiophene ，nitromethane 等 6.2、Al 腐蚀阻止剂如 LiBOB 及 LiODFB 通过其分离产生的 B-O 键与 Al3＋ 反应形成非常稳定的网状结构钝化膜，该层有助于抑制 LiTFSI 基电解液对铝箔的腐蚀6.3、润湿剂和降低粘度为了提高电池的高温性能，经常使用的环状碳酸酯，如 PC/EC/GBL 等添加润湿剂可帮助电解液快速有效的润湿非极化 PE 膜，如 cyclohexane，dodecyl acetate，methyl decanoate 等。

另据报道，添加少量的 P2O5 有助于降低电解液的粘度，从而有助于提高电解液的低温性能 作者:李 霞，骆宏钧，赵世勇等《电池工业》2008 年总索引。