《硫化促进剂》PPT课件.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高分子科学与工程学院,College of Polymer Science and Engineering,第四节 有促进剂的硫黄硫化体系,促进剂的作用：,大大地缩短硫化时间；,降低硫化温度，节省了能耗；,减少硫黄用量，提高硫黄利用率；,橡胶的工艺和物理机械性能显著提高促进剂的发展历史,1839年 纯硫黄硫化,1906年 苯胺+硫黄,1907年 硫代苯胍（苯胺与二硫化碳的产物）,1919年 秋兰姆类（二硫化碳与硫代苯胍的产物）,1921年 二苯胍,1925年 噻唑类M 和DM（轮胎工业化生产）,1937年 次磺酰胺类促进剂,1968年 防焦剂PVI,本节主要内容,促进剂的分类,各种,促进剂的结构与作用特性,促进剂的并用,促进剂的发展方向,促进剂/硫黄硫化的反应机理,硫载体硫化,防焦剂,一.促进剂的分类,按,结构,分,按酸碱性分,按促进速度分,1按结构和酸碱性分,噻唑类：M、DM、MZ,秋兰姆类：TMTD、TMTM,二硫代氨基甲酸盐类：ZDMC、ZDC,（A）酸性,（N）中性,（B）碱性,次磺酰胺类：CZ、DZ、NOBS、TBBS,硫脲类：NA-22,醛胺类：H,胍类：D,2按促进速度分,国际上习惯,以促进剂M对NR的使用效果作为标准,来比较促进剂的硫化速度。

1慢速级促进剂：H、NA-22,2中速级促进剂：D,3准速级促进剂：,M,、DM、CZ、DZ、NOBS,4超速级促进剂：TMTD、TMTM,5超超速级促进剂：ZDMC、ZDC,3按酸碱性速级分类,A3酸性准速，可能是M、DM,B2碱性中速，可能是D,A5酸性超超速，可能是ZDMC、ZDC,N3中性准速级，可能是CZ、DZ、NOBS,二.各种促进剂的结构与作用特性,噻唑类,次磺酰胺类,秋兰姆类,二硫代氨基甲酸盐类,胍类,硫脲类,醛胺类,促进剂结构中的各种基团,防焦基团：,活化基团：,硫化基团：,促进基团：,1.噻唑类-benzothiazole,结构式：,只有,促进基,，没有活化基、硫化基和防焦基1个或2个促进基,噻唑类 作用特性,酸性、准速级,，促进速度较快；,M,焦烧时间短，,易焦烧,；DM焦烧时间稍长，生产安全性好硫化,平坦性好,，过硫性小被炭黑吸附不明显，,宜和酸性炭黑配合,，使用炉黑时要防止焦烧无污染,，可以用作浅色橡胶制品有苦味,，不宜用于食品工业噻唑类 常用品种,硫醇基苯并噻唑,2-Mercaptobenzothiazole,MBT/M,二硫化苯并噻唑,2,2-Dithiobisbenzothiazole,MBTS/DM,硫醇基苯并噻唑锌盐,MZ,2.次磺酰胺类-sulfenamide,硫化速度比,噻唑类快,1个促进基,1个活化基,1个防焦基,焦烧时间长,次磺酰胺类 作用特性,属酸、碱自我并用型，具有,迟效性,：硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；,宜,与炉法炭黑配合,。

适于合成橡胶的,高温快速硫化,和,厚制品,的硫化；,诱导期的长短与胺基相连的基团的大小和数量有关，,基团越大，数量越多，焦烧时间越长,如DZNOBSCZ次磺酰胺类 常用品种,N-环己基苯并噻唑次磺酰胺-CZ,CBS,N-Cyclohexyl-benzothiazolesulfenamide,N,N-二环己基苯并噻唑次磺酰胺-DZ,DCBS,N,N-Dicyclohexyl-benzothiazolesulfenamide,N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺-NS,TBBS,N-t-Butyl-2-benzothiazolesulfenamide,吗啉基苯并噻唑次磺酰胺-NOBS，MBS,(Morpholinothio)benzothiazolesulfenamide,3.秋兰姆类促进剂-thiuram,2个促进基,2个活化基,硫化速度快,焦烧时间短,可作硫化剂,x2时，硫化基,秋兰姆类 作用特性,超速级,酸性促进剂，,硫化速度快,，,焦烧时间短，,应特别注意焦烧倾向一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；,秋兰姆类促进剂中的,硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用,，用于,无硫硫化,适于制作,耐热胶种,。

秋兰姆类 常用品种,四甲基秋兰姆一硫化物-TMTM,Tetramethylthiuram monosulde,四甲基秋兰姆二硫化物-TMTD,Tetra-methylthiuram disulde,四乙基秋兰姆二硫化物-TETD,Tetra-ethylthiuram disulde,双五亚甲基秋兰姆四硫化物-TRA,4.二硫代氨基甲酸盐 dithiocarbamate,2个活化基,硫化速度极快,焦烧时间短,2个促进基,键极化，易断裂，活性高,二硫代氨基甲酸盐类 作用特性,超超速级,酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短适用于,室温硫化,、,胶乳制品,的硫化，或,低不饱和度橡胶,如IIR、EPDM的硫化二硫代氨基甲酸盐 常用品种,二甲基二硫代氨基甲酸锌,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二乙基二硫代氨基甲酸锌,乙基苯基二硫代氨基甲酸锌,ZDMC/PZ,ZMC/ZDEC/EZ,BZ,PX,5.胍类-guanidine,只有活化基，,没有促进基、硫化基2个活化基,胍类 作用特性,中速,碱性促进剂，是,碱性促进剂,中用量最大的一种硫化起步慢，操作安全性好；,适用于,厚制品,（如胶辊）的硫化，一般不单独使用。

只在硬橡胶制品中单独使用容易使制品老化龟裂，有,变色污染性,常与M、DM、CZ并用，活化硫化体系胍类 常用品种,二苯胍D，DPG,Diphenylguanidine,二邻甲苯胍DOTG,Di-o-tolylguanidine,6.硫脲类-thiurea,只有活化基，,没有促进基、硫化基2个活化基,硫脲类 常用品种,亚乙基硫脲-NA-22,DETU,N,N-Diethylthiourea,N,N-二丁基硫脲-DBTU,N,N-Dibutylthiourea,N,N-二乙基硫脲-DETU,N,N-Dietylthiourea,硫脲类 作用特性,促进效能低，抗焦烧性能差，除了用于CR、CO、CPE的促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用NA22是CR常用的促进剂,7.醛胺类,4个活化基,只有活化基，,没有促进基、硫化基醛胺类 作用特性,弱的,碱性慢速,促进剂；,不单独使用，一般用作助促进剂各类促进剂的硫化曲线对比,三促进剂的并用,目的,：,提高促进剂的作用效果及出于工艺上的需要,，如避免焦烧、防止喷霜、改善硫化平坦性由,主促进剂,和,副促进剂,组成1.主促进剂,主促进剂,：,用量和硫化特性,占主要地位的促进剂。

主促进剂,酸性,中性,:,次磺酰胺,少量并用D、TMTD可以,提高硫化速度噻唑类,：以M最为常见秋兰姆类,：薄膜和硫化时间极短的,制品2.副促进剂,副促进剂,与主促进剂相互活化，加快硫化速度，提高硫化胶性能一般采用,碱性,促进剂如,D或H,，其用量比主促进剂少3.常见的并用类型,活化噻唑类,:,硫化速度加快,焦烧时间变化不大主促进剂,:M,DM,副促进剂,:D 或 H,最广泛使用的DM/D，最高活性并用比为3：2活化次磺酰胺类,:,硫化速度提高,焦烧时间缩短，,但不影响生产的安全性主促进剂,:CZ 或 NOBS,副促进剂,:D 或 TMTD,典型的是次磺酰胺CZ/D并用体系促进剂作用特性对比,四.促进剂的发展方向,基础原料变化,：,天然橡胶合成橡胶（硫化温度提高）,槽法炭黑炉法炭黑（焦烧时间缩短）,生产技术,：,自动化、联动化,对促进剂要求：,生产的安全性、硫化速度、制品性能、卫生性、环境保护四.促进剂的发展方向,加工安全和硫化速度,:次磺酰胺类,就地型和包胶型,:加工安全性好,无环境污染,:不产生亚硝胺的促进剂,安全环保促进剂,大部分的秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、次磺仲酰胺类(如NOBS、DCBS、AZ)及硫黄给予体等促进剂容易产生亚硝胺，有最终诱发致癌的可能性。

不产生亚硝胺的促进剂,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺,（,NS-TBBS,）,、,N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰亚胺（,TBSI,）,环己基苯并噻唑次磺酰胺,（,CZ,）,二丁基二硫代,磷酸锌,（,ZBTP）,、,四异丁基二硫代氨基甲酸锌、,四苄基二硫化秋兰姆（,TB,Z,TD,）,四-（2-乙基己基）二硫化秋兰姆（,TOT-N,）,分子量大，熔点高，难以分解,。