《煤化学第四章》PPT课件.ppt

第四章￿煤的有机质的结构第一节第一节 煤结构单元煤结构单元 核心部分的结构核心部分的结构第二节第二节 煤结构单元煤结构单元 外围部分的结构外围部分的结构第三节第三节 煤的结构模型煤的结构模型 和分子结构概念和分子结构概念第一第一节 煤煤结构构单元核心部分的元核心部分的结构构一、煤的基本一、煤的基本结构构单元元 1.定定义 构成煤的大分子聚合物的构成煤的大分子聚合物的“相似化合物相似化合物”被称作基本被称作基本结构构单元 煤是煤是许许多多的基本多多的基本结构构单元元组合而合而成的大分子成的大分子结构基本结构构单元包括元包括规则部分和不部分和不规则部分 第一第一节 煤煤结构构单元核心部分的元核心部分的结构构2.基本基本结构构单元的元的规则部分部分 指指结构构单元的核心部分，由几个或十元的核心部分，由几个或十几个苯几个苯环、脂、脂环、、氢化芳香化芳香环及及杂环（含（含氮、氧、硫）所氮、氧、硫）所组成随煤化程度的增大，成随煤化程度的增大，苯苯环逐逐渐增多。

增多二、煤的二、煤的结构参数构参数1.芳碳率￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿指煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的碳原子数Nar(C)与总的碳原子数Ntotal(C)之比2.芳氢率￿￿￿￿￿￿￿￿￿煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的氢原子数Nar￿(H)￿与总的氢原子数Ntotal￿(H)￿之比￿￿￿￿￿￿￿￿3.芳环率￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿是指煤的基本结构单元中，芳香环数￿￿￿Nar￿(R)￿与总环数Ntotal￿(R)￿之比￿￿￿￿￿4.环缩合度指数￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿中N(R)为基本结构单元中缩合环的￿￿￿￿￿￿￿数目，N(C)为基本结构单元中的碳原子数￿￿￿￿￿￿￿￿环缩合度指数与芳碳率之间有如下的关系：￿￿￿￿￿￿另外还有其他结构参数5.环指数6.芳环紧密度7.芳族大小8.聚合强度9.聚合度第二第二节 煤煤结构构单元外元外围部分的部分的结构构 煤煤结构构单元的外元的外围部分主要是含部分主要是含氧官能氧官能团、含硫官能、含硫官能团、含氮官能、含氮官能团和和烷基基侧链 通常它通常它们的数量随着煤化程度增的数量随着煤化程度增加而加而减少减少。

一、含氧官能一、含氧官能团 1. 氧的存在形式可分氧的存在形式可分为两两类：： 一一类是含氧官能是含氧官能团，如，如羧基、酚基、酚羟基、基、羰基、基、醌基和甲氧基等，煤化程度基和甲氧基等，煤化程度越越低低，，这一部分的比例越一部分的比例越大大；； 另一另一类是是醚键和和呋喃喃环，它，它们在年在年老煤中占老煤中占优势2.煤中含氧官能团随煤化程度的变化 由由图可可见：：1）煤中的含氧官能）煤中的含氧官能团随煤化程度增加而随煤化程度增加而急急剧降低，其中以降低，其中以羟基基为最多，其次是最多，其次是羰基和基和羧基，在煤化基，在煤化过程中，甲氧基首程中，甲氧基首先消失，接着是先消失，接着是羧基，它在典型烟煤中基，它在典型烟煤中已不再存在，而已不再存在，而羟基和基和羰基基仅在数量上在数量上减少，即使在无烟煤中也减少，即使在无烟煤中也还存在2) 图中其余含氧主要指中其余含氧主要指醚键和和杂环氧，氧，它它们所占的比例所占的比例对中等中等变质程度的煤是程度的煤是相当大的相当大的3.煤中的含硫和含氮官能煤中的含硫和含氮官能团•煤中有机硫的主要存在形式是煤中有机硫的主要存在形式是噻吩，吩，其次是硫其次是硫醚键和和巯基（基（SH）。

•煤中含氮量多在煤中含氮量多在1%~2%，大，大约50%~75%的氮以吡的氮以吡啶环或或喹啉啉环形形式存在，此外式存在，此外还有胺基、有胺基、亚胺基、胺基、腈基和五元基和五元杂环等二、二、烷基基侧链 烷基基侧链随煤化程度增加开始很随煤化程度增加开始很快快缩短，然后短，然后变化化渐趋平平缓对年老年老褐煤和年褐煤和年轻烟煤的烟煤的烷基碳原子数平均基碳原子数平均为2左右，无烟煤左右，无烟煤则减少到减少到1，即主要，即主要含甲基另外，含甲基另外，烷基碳占基碳占总碳的比例碳的比例也随煤化程度增加而也随煤化程度增加而减少减少，煤中，煤中C为70%时，，烷基碳占基碳占总碳的碳的8%左右；左右；80%时约占占6%；；90%时，只有，只有3.5%左右三、三、桥键￿￿￿￿桥键是连接结构单元的化学键：1.次甲基键￿￿—CH2—，—CH2—CH2—，￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿—CH2—￿￿CH2—CH2等；2.醚键和硫醚键￿—O—，—S—，—S—S—等；3.次甲基醚键￿—CH2—O—，—CH2—S—等；4.芳香碳-碳键￿Car—Car￿￿￿￿￿￿￿￿在低煤化程度煤中桥键发达，其类型主要是前面三种，尤以长的次甲基键和次甲基醚键为多；中等煤化程度的煤桥键数目最少，主要形式是—CH2—和—O—；至无烟煤阶段桥键又增多，主要是芳香碳-碳键。

第三第三节煤的煤的结构模型构模型一、煤的化学结构模型￿￿￿￿￿1.威斯化学结构模型￿￿￿￿￿￿￿￿该模型（图）是目前公认为比较合理的一种化学结构模型，基本上反映了煤化学结构的新进展，可以解释煤的热解、氢化、氧化、酚解聚和水解等一些化学反应￿￿￿￿￿￿￿￿图中箭头指处为键能较低、结合薄弱的桥键（二）本田化学（二）本田化学结构模型构模型￿￿￿￿￿￿￿￿￿该模型的特点是最早在有机结构部分设想存在着低分子化合物，考虑到煤的低分子化合物的存在，缩合芳香环以菲为主，它们之间有比较长的次甲基键连接，对氧的存在形式考虑比较全面￿￿￿￿￿￿￿￿不足之处是没有包括硫和氮的结构第四第四节 煤分子煤分子结构的近代概念构的近代概念1.煤的主体是三维空间的高分子物质￿￿￿￿￿￿￿￿￿它煤的大分子不是由均一的“单体”聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的结构单元通过桥键联结而成2.煤结构单元的核心为缩合芳香环￿￿￿￿￿￿￿￿￿煤结构的缩合芳香环数随煤化程度增加而增加3.煤结构单元的外围为烷基侧链和官能团￿￿￿￿烷基中主要是—CH3和—CH2—CH2—，官能团主要是酚羟基和羰基等4.煤中氧、氮和硫的存在形式￿￿￿￿煤中氧的存在形式除含氧官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡啶和吡咯环、胺基和亚胺基等。

￿￿5.结构单元之间的桥键￿￿￿￿￿￿￿￿不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳-碳键等都可以是结构单元之间的桥键￿￿￿￿￿￿￿￿煤分子间通过交联键缠绕在空间以一定方式排列，形成不同的立体结构￿￿￿￿￿￿￿￿交联键有化学键、非化学键￿￿￿￿￿￿￿￿化学键，￿如桥键￿；￿￿￿￿￿￿￿￿非化学键，如氢键、电子给予-接受键和范德华力等6.低分子化合物￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿煤中的低分子化合物主要是指分子量小于500的有机化合物￿￿￿￿￿煤中低分子化合物的含量随煤化程度的增高而降低￿7.不同煤化程度煤的结构差异￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核心较小￿￿￿￿￿￿￿中等变质程度的烟煤（肥煤和焦煤）的含氧基团和烷基侧链减少，结构单元间的平行定向程度有所提高￿￿￿￿￿￿￿更高煤化程度的煤向高度缩合的石墨化结构发展，芳香碳-碳交联增加，物理上出现各向异性，化学上具有明显的惰性综上所述，煤的分子结构可以这样概括：￿￿￿￿￿￿￿￿煤的分子结构的基本单元是大分子芳香族稠环化合物，也称大分子六碳环平面网格在大分子绸环周围，连接有很多烃类侧链结构，氧键和各种官能团，侧链和氧键又将大分子碳网格在空间以不同角度互相连接起来，构成了煤的复杂的大分子结构。

碳原子大部分集中在六碳环平面网格内，氢、氧等基本上集中在平面网格周围的侧链中。