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第四章第四章 磁共振磁共振§4-1 §4-1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理4.1.1 4.1.1 分子的磁性分子的磁性质质原子核原子核 带正电荷的粒子带正电荷的粒子当它的当它的质量数质量数和和原子序数原子序数有一个是有一个是奇奇数时，数时，它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩11H，， 136C，，199F 和和 3115P 有自旋现象有自旋现象126C 和和 168O 没有自旋现象没有自旋现象磁矩磁矩  ，，具有方向性，是一个矢量具有方向性，是一个矢量  = r h I / 2  r 旋磁比旋磁比 I 自旋量子数自旋量子数 h Plank常数常数 1H 自旋量子数自旋量子数( I ) 1/2没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的在外磁场在外磁场H0中，它的取向分为两种中，它的取向分为两种(2I+1=2)一种和磁场方向一种和磁场方向相反相反，能量较高，能量较高(E= H0)一种和磁场方向一种和磁场方向平行平行，能量较低，能量较低( E= H0)两种取向的能量差两种取向的能量差 E可表示为可表示为: 若外界提供一个电磁波，波的频率适当，若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差，能量恰好等于核的两个能量之差，h = E，， 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生产生核磁共振吸收核磁共振吸收。

核磁共振谱核磁共振谱化学位移化学位移  化学环境化学环境峰面积峰面积质子数质子数4.1.2 4.1.2 化学位移化学位移在一固定外加磁场在一固定外加磁场(H0)中，有机物中，有机物的的1H核磁共振谱应该只有一个峰，核磁共振谱应该只有一个峰，即在即在乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因？原因？  =  E / h =   ·( 1/2  )·H0 氢原子核的外面有氢原子核的外面有电子电子，，它们对磁场的磁它们对磁场的磁力线有排斥作用对原子核来讲，周围的电子力线有排斥作用对原子核来讲，周围的电子起起了了屏蔽（屏蔽（Shielding））效应效应核周围的电子云核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振核周围的电子云密度强度才能使之发生共振核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共核磁共振信号亦就出现在不同的地方振信号亦就出现在不同的地方。

低场 高场高频 低频吸收峰数吸收峰数 多少种不同化学环境质子多少种不同化学环境质子峰的位置峰的位置 质子类型质子类型峰的面积峰的面积 每种质子数目每种质子数目屏蔽作用屏蔽作用  磁场强度的变更很小磁场强度的变更很小  参考标准参考标准常用的标准物质是四甲基硅烷常用的标准物质是四甲基硅烷(CH3)4Si（（Tetramethyl silane，，简写简写TMS）） 只有一个峰，只有一个峰， 电负性电负性 Si   C, 屏蔽作用很高，屏蔽作用很高， 一般质子的吸收峰都出现在它的左边一般质子的吸收峰都出现在它的左边-----低场低场 沸点低沸点低化学位移化学位移（（Chemical shift））   其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离ppm，，百万分之一百万分之一 无量纲无量纲 TMS的的 值定为值定为0，其他质子的，其他质子的 值应为负值值应为负值可是文献中常将负号略去，将它看作正数可是文献中常将负号略去，将它看作正数 大大  小小低场低场 高场高场屏蔽小屏蔽小 屏蔽大屏蔽大4.1.3 4.1.3 自旋自旋- -自旋耦合作用自旋耦合作用核的自旋方式有两种：与外加磁场核的自旋方式有两种：与外加磁场同向同向（（ ）） 或或反向反向（（ ）） 它会使它会使邻近的核邻近的核感受到磁场强度的感受到磁场强度的加强加强 或或减弱减弱 使邻近质子半数分子的共振吸收向使邻近质子半数分子的共振吸收向低场低场移动移动，， 半数分子的共振吸收向半数分子的共振吸收向高场高场移动移动原来的信号原来的信号裂分为裂分为强度相等的两个峰强度相等的两个峰 ------即一组双重峰即一组双重峰自旋自旋 自旋耦合自旋耦合（（Spin-spin coupling）） 相邻碳上氢核的相互影响相邻碳上氢核的相互影响耦合常数耦合常数（（Coupling constant, ）） J 两个裂分峰间距离两个裂分峰间距离 单位：赫兹单位：赫兹 Hz耦合常数耦合常数 J nJA-B 来表示来表示 A,B 为彼此耦合的核为彼此耦合的核 n 为为 A,B 核之间相隔化学键的数目核之间相隔化学键的数目如如 3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的表示两个相隔三根化学键质子间的 耦合常数为耦合常数为 8.0 赫兹。

赫兹耦合常数耦合常数 J 只与化学键性质有关只与化学键性质有关 而与外加磁场无关而与外加磁场无关它是它是 NMR 谱图分析的参数之一谱图分析的参数之一§4.2 §4.2 核磁共振谱仪简介核磁共振谱仪简介4.2.1 4.2.1 连续波核磁共振谱仪（连续波核磁共振谱仪（CW-NMRCW-NMR））4.2.2 4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪（脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMRPFT-NMR））PFT-NMRPFT-NMR谱仪的优点谱仪的优点：（（1 1）大幅度提高了仪器的灵敏度）大幅度提高了仪器的灵敏度 一般一般PFT-NMRPFT-NMR的灵敏度要比的灵敏度要比CW-NMRCW-NMR的灵敏度提高两个数量级以的灵敏度提高两个数量级以上可以对丰度小上可以对丰度小, ,旋磁比亦比较小的核进行测定旋磁比亦比较小的核进行测定 （（2 2）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级 若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以较快地自若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等。

的动态过程，瞬变过程，反应动力学等 （（3 3）使用方便，用途广泛）使用方便，用途广泛 可以做可以做CW-NMRCW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等§4.3 §4.3 1 1H H 核磁共振核磁共振1 1H H 的自然丰度的自然丰度 99 99.985%.985%1313C C 的自然丰度的自然丰度 1.11% 1.11%H H 是是有机化学结构中的重要元素有机化学结构中的重要元素4.3.1 4.3.1 屏蔽效应屏蔽效应正屏蔽正屏蔽：： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁电子云密度增加，或者感应磁场的方向与外磁场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移），场相反，则使谱线向高磁场方向移动（右移）， 值减小，亦叫抗磁性位移值减小，亦叫抗磁性位移去屏蔽去屏蔽：： 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外由于结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁电子云密度减少，或者感应磁场的方向与外磁场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移），场相同，则使谱线向低磁场方向移动（左移），  值增加，亦称顺磁性位移。

值增加，亦称顺磁性位移 质子类型质子类型  /ppm环丙烷环丙烷 0.2伯伯 0.9仲仲 1.3叔叔 1.5乙烯型乙烯型 4.5~5.9乙炔型乙炔型 2~34.3.2 4.3.2 各类质子的化学位移各类质子的化学位移 质子类型质子类型  /ppm烯丙型烯丙型 1.7氟氟 4~4.5氯氯 3.4溴溴 2.5~4碘碘 2~4醇醇 3.4~4醚醚 3.3~4 质子类型质子类型  /ppm酯酯 3.7~4.1 2~2.2酸酸 2~2.6羰基化合物羰基化合物 2~2.7醛醛 9~10羟基羟基 1~5.5烯醇烯醇 15~17羧酸羧酸 10.5~12胺胺 1~5。