第3讲--传统玻璃材料..课件.ppt

第3讲 常见传统玻璃1.硅酸盐玻璃 硅酸盐玻璃是以SiO2为主要成分形成的玻璃石英玻璃是硅酸盐玻璃系统中最简单的一种 石英玻璃是由硅氧四面体SiO4以顶角相连而组成的三维网络结构，这些网络结构没有像石英晶体那样的远程有序石英玻璃是其他二元、三元或多元硅酸盐玻璃结构的基础 当在石英玻璃组成SiO2中引入碱金属氧化物R2O或碱土金属氧化物RO时，由于增加了O、Si比，原来O、Si比为2的三维架状结构被破坏，随之玻璃的性质也发生变化 为便于比较玻璃各种物理性质，引用一些基本结构参数来描述玻璃的网络特性 用X表示氧多面体的平均非桥氧数，Y表示氧多面体的平均桥氧数，Z表示包围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的配位数，Z为3或4；R表示玻璃中全部氧离子与全部网络形成体离子数之比四个结构参数之间的关系为： X+Y=Z 即 X=2R-Z X+1/2Y=R Y=2Z-2R 例如，石英玻璃SiO2的Z为4，氧与网络形成体的比例R为2，则计算得X为0，Y为4，说明所有氧离子都是桥氧，iO4四面体的所有顶角都是共有，玻璃网络连接程度达最大值 又如玻璃含Na2O 12%、CaO 10%和SiO2 78%（摩尔百分数）,则R=（12+10+156）/78=2.28，Z=4，算得X为0.56，Y为3.44，表明玻璃网络结构连接程度比石英玻璃差。

结构参数Y对玻璃性质有重要意义，Y越大网络连接程度越紧密（见图4.7对比图），玻璃的机械强度越高；Y越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络改性离子在网络空穴中越易移动，玻璃的热膨胀系数增大，电导增加，高温下的粘度下降 图7.石英玻璃和Na2O-SiO2玻璃的结构 上述结构参数除了用于硅酸盐玻璃外，也可用于其他玻璃目前的平板玻璃、瓶罐玻璃、餐具玻璃、压花玻璃等都属于硅酸盐玻璃系统2. 硼酸盐玻璃 纯B2O3玻璃是硼酸盐玻璃中最简单的一种 在B2O3玻璃中，B3+以BO3三角体形式存在，这种结构中Z=3，R=1.5，其他两个结构参数X=2R-3=0，Y=2Z-2R=3因此，在B2O3玻璃中，BO3三角体的顶角也是共有的 根据核磁共振、红外和喇曼光谱分析以及其他物理性质推论，由B和O交替排列的平面六角环的B-O集团是B2O3玻璃的重要基元，这些环通过B-O-B链连成层状网络 在B2O3中引入其他氧化物（如R2O、RO等）可获得二元或三元或多元硼酸盐玻璃 当Na2O的引入量在16.7%以下时，玻璃的热膨胀系数随Na2O引入量增加而降低；而Na2O超过16.7%时，热膨胀系数随Na2O的增加而上升，Na2O含量为16.7%时，热膨胀系数取极小值。

这种现象被称为“硼反常”，在硅酸盐玻璃中不存在这种现象图8. Na2O-B2O3玻璃的Y与热膨胀系数之间的关系 为什么说这一现象反常？ 在石英玻璃中引入R+时，会破坏相邻SiO4四面体的桥氧键，形成两个非桥氧，网络断开，Y降低，R+引入量越大，Y降低越多,玻璃的结构网络联系程度更差，因此，随着R+的引入及引入量的增加，玻璃的热膨胀系数增加反常的原因： 在B2O3中引入R2O时，R2O给出游离氧，开始使一部分BO3三角体转变为BO4四面体，另一部分B3+仍以BO3三角体形式存在 这些BO4四面体参与到玻璃网络结构中，使玻璃结构从层状向架状转变，结构变得更紧凑，因而当R2O引入量在一定范围内时，随R2O的引入，热膨胀系数下降，当达到饱和量（16.7%）时，热膨胀系数达最小值 当R2O引入量超过16.7%时，BO4四面体达一定数量，由于BO4四面体本身带有负电荷不能直接相连接，需要中性离子团来隔开 这时BO3三角体不再转变成BO4四面体；加入的游离氧就像在硅酸盐玻璃中一样，引起硼氧网络的破裂由于形成非桥氧，Y值随R2O引入量增加而下降 在硼酸盐玻璃系统中，最具实用价值的是硼硅酸盐玻璃，这种玻璃以R2O、B2O3、SiO2为基础组成，因具有热膨胀系数小及热稳定性和化学稳定性良好等特点而被广泛应用于仪器玻璃方面。

3.磷酸盐玻璃 纯P2O5玻璃是磷酸盐玻璃中最简单的一种 在P2O5玻璃中，P与O原子构成磷氧四面体PO43-，它是磷酸盐玻璃网络结构的基本单元磷是五价离子，与SiO4四面体不同的是，PO4四面体的四条键中有一条是双键(P=O),P-O-P的键角约115，PO4四面体以顶角相连形成三维网络 由于P=O双键的存在，每个PO4四面体只和3个PO4四面体而不是和4个PO4四面体共顶连接，网络的连接程度及完整程度显然低于硅酸盐玻璃在纯P2O5玻璃中，Z为5，R为2.5，由此可求得平均桥氧数为3，非桥氧数为1 在P2O5中引入碱金属或碱土金属氧化物可形成二元或多元磷酸盐玻璃 随着碱金属或碱土金属氧化物的引入及引入量的增加，PO4四面体组成的三维网络结构被破坏，也就是说碱金属或碱土金属氧化物的引入，导致结构中P-O-P键断裂 磷酸盐玻璃的上述特点，使得该类玻璃具有较低的软化温度和较差的化学稳定性，而且其热膨胀系数往往也比较高，因此，只有少量磷酸盐玻璃及含P2O5玻璃具有实用价值 在传统氧化物玻璃中，除硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃外，还有锗酸盐玻璃和锗酸盐玻璃等4.传统氧化物玻璃的应用与发展 传统氧化物玻璃主要作为建筑玻璃和日用玻璃在广泛应用。

1)建筑玻璃 我国建筑玻璃产量从1949年的90万重量箱发展到2001年的2.04亿重量箱，并建成300多家大、中、小型平板玻璃企业（不含已经关闭的小平拉企业）2001年浮法玻璃产量高达1.76亿重量箱，到2002年末，浮法玻璃生产线已近90条总产量已10余年位居世界第一 中国已成为浮法玻璃生产大国，无论从产量上还是从浮法玻璃生产线数量上来看，均居世界首位 但目前中国300吨/日级以下浮法玻璃生产线11条、300400吨/日级生产线54条，而500吨/日级以上生产线只有19条，而国外五大玻璃公司浮法玻璃生产线几乎都是在700800吨级以上在经济规模上远不如欧、美、日等国家，至今国内玻璃市场上仍充斥着过多的中低档次的玻璃产品虽然我国近几年浮法玻璃质量有长足进步，但优等品仍十分短缺众多的浮法线与国外发达国家相比在工艺技术等各项指标方面仍存在一定的差距 我国建筑玻璃的发展方向应是发展特大型的技术密集型玻璃集团公司，提高基板玻璃品质，降低能源与材料消耗，加强玻璃深加工开发力度，以低成本、高质量、多品种的强劲势态参与到国内外的市场竞争中 平板玻璃深加工产品： 机械加工产品（磨光玻璃、喷砂或磨砂玻璃、喷花玻璃、雕刻玻璃）； 热处理产品（物理钢化玻璃、半钢化玻璃、弯曲玻璃、釉面玻璃、彩绘玻璃）； 化学处理产品（化学钢化玻璃、毛面蚀刻玻璃、朦砂玻璃、光面蚀刻玻璃）； 镀膜玻璃（吸热玻璃、热反射玻璃、低辐射玻璃、彩虹玻璃、防霜玻璃、防紫外线玻璃、电磁屏蔽玻璃、憎水玻璃、玻璃铝镜、玻璃银镜）；，空腔玻璃（普通中空玻璃。

真空玻璃、充气中空玻璃）；夹层玻璃（PV膜片夹层玻璃、EN胶片夹层玻璃、饰物夹层玻璃、防弹玻璃、防盗玻璃、防火玻璃等）；贴膜玻璃（防弹玻璃、镭射玻璃、遮阳绝热玻璃、贴花玻璃），着色玻璃（辐射着色玻璃、扩散着色玻璃）；特殊技术加工玻璃（激光刻花玻璃、电子束加工玻璃、光致变色玻璃、电致变色玻璃、杀菌玻璃、自洁净玻璃、防霉除臭玻璃）2)日用玻璃 日用玻璃工业按产品归类有玻璃包装容器（瓶罐玻璃）、玻璃器皿、技术玻璃、玻璃保温容器、玻璃砖、玻璃马赛克、人造宝石等 我国日用玻璃工业1997年共有乡及乡以上独立核算企业1307家，其中主导产品为日用玻璃的1059家，保温容器111家，玻璃仪器137家 我国日用玻璃行业的主要特点： 一是产品品种大量增加，玻璃瓶罐基本满足国内酒类、饮料、医药等包装的需要，特别是三资企业生产的啤酒、饮料、葡萄酒等的包装瓶都可由国内供应瓶罐的轻量化工作也取得了很大的成绩，玻璃器皿丰富多彩，现已出口到100多个国家和地区，玻璃马赛克、玻璃空心砖、太阳能热水器用真空管、人造宝石等各种玻璃制品，基本能满足各行各业的需求； 二是通过引进先进技术和设备，带动了国产机械的机电一体化水平和炉窑节能技术的不断提高。

发展方向应是： 一是通过采用节能和熔制技术、瓶罐轻量化技术及采用高效成型机械，节约能源、提高熔化质量、延长窑炉使用寿命、提高劳动生产率，并通过企业重组，扩大生产规模； 二是重视开发环保型玻璃新品种 总之，随着科学技术的发展和人们日常生活水平的提高，玻璃科学在不断发展，玻璃新品种在不断增加，已由过去的传统氧化物玻璃（如硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃）发展到非传统氧化物玻璃（如重金属氧化物玻璃）和非氧化物玻璃（硫化物玻璃、卤化物玻璃等） 玻璃的应用领域也在不断拓展，从传统的建筑采光玻璃、日用及装饰玻璃等发展到通讯用玻璃纤维、核聚变用激光玻璃、加速器用闪烁玻璃、光信号调制用非线性光学玻璃及探测用红外光纤等用途六. 微晶玻璃 所有玻璃都是介稳的，有向晶态转化的趋势 玻璃在常温下的永久性稳定是由于结构中的离子相对静止，不发生迁移，因而难于调整成晶格结构；熔体从高温冷却到室温的过程中，离子在较高温度下容易发生迁移，但由于冷却速度快，粘度大幅度降低，使离子来不及调整为晶格结构，相当于熔体在高温时的结构被快速地冷冻下来 然而，如果使熔体缓慢降温，或使其在低于熔化温度的适当温度区间保温，这时候玻璃将析晶（或叫失透）。

这些结晶体通常都非常细小，直径大小约为10-6m生产这种材料所选用的玻璃，要求其在适当温度范围内具有高的晶核形成和晶体成长速度，并通过采用特殊的工艺手段来保证在玻璃失透时晶核能从许许多多的核坯上开始生长，从而获得晶体尺寸细小、晶粒分布均匀的晶体与非晶体的混合物，人们将其称之为微晶玻璃 微晶玻璃是50年代末发展起来的新型材料，它是由基础玻璃经控制晶化而制得的含一定量微晶体的固体材料 晶化包括了晶核形成与晶体生长两个过程，控制晶化也就是通过对这两个过程的控制，来获得含合适晶体种类、合适晶粒大小与分布以及合适晶体含量的微晶玻璃材料，这可以通过采用合适的热处理制度（包括温度与时间）而得以实现 微晶玻璃的结构、性能与陶瓷和玻璃均不相同 在陶瓷材料中，虽然由于固相反应可能出现某些重结晶或新的晶体，但大部分结晶物质是在制备陶瓷时由原始组分引入的而微晶玻璃中的晶相是从均匀的玻璃相中通过形核与晶体生长而产生的，其显微结构均匀致密、无气孔、表面光洁、制品尺寸准确并能生产特大尺寸的制品，这些性能是陶瓷材料不能与之相比的 微晶玻璃和玻璃的不同处在于微晶玻璃中存在一定量质点排列有序的微小区域（微晶体），而玻璃则是无定形的非晶态。

微晶玻璃的性质由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成以及他们的含量来决定，因而它集中了陶瓷和玻璃两者的特点，具有较低的膨胀系数，较高的机械强度，显著的耐腐蚀、抗风化能力、良好的抗热震性能与传统玻璃相比，其软化温度、热稳定性、化学稳定性、机械强度、硬度都比较高，并且具有低电阻、低热膨胀等一些特殊的性能 微晶玻璃自问世以来,由于其组成广泛、品种繁多、性能优良而引起人们的关注，被广泛应用于工业、国防、军工、现代科技和人们日常生活等领域,成为使用范围最广的新型材料之一1. 微晶玻璃的化学组成 微晶玻璃的化学组成包括基础玻璃成份和成核剂两部份 基础玻璃成份一般都含有一定量SiO2、B2O3、P2O5和以AlO4 形式存在的Al2O3等玻璃网络形成体，以AlO6 形式存在的 Al2O3和ZnO等玻璃网络中间体和包括碱金属与碱土金属氧化物在内的玻璃网络调整体；而为获得无气泡的基础玻璃，通常要在基础玻璃组份中引入一定量澄清剂（如Na2SO4/C、Sb2O3、Na2SiF6等）此外，为了诱导或促进基础玻璃在热处理过程中的晶核形成，促进玻璃的整体晶化，通常需要引入成核剂 根据基础玻璃成分，可将微晶玻璃分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐五大系统。

成核剂可以分成三大类： 一类是Au、Ag、Cu、。