物理化学南京大学傅献彩多组分系统热力学.ppt

物理化学电子教案—第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用纯B实际曲线服从Henry定律纯溶剂稀溶液半透膜第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 稀溶液中的两个经验定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性§ 4.11 活度与活度因子*§ 4.10 Duhem-Margules公式*§ 4.12 渗透因子和超额函数§ 4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配*§ 4.14 理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明*§ 4.15 绝对活度第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引言多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物多组分系统可以是均相的，也可以是多相的混合物有气态、液态和固态之分。

溶液（Solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质溶剂（solvent）和溶质（solute）含有一种以上组分的液体相或固体相称之溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨 论非电介质所形成的溶液如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶 液，常用符号“∞”表示多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理§4.2多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度2. B的质量分数3. B的浓度4. B的摩尔分数§4.2多组分系统的组成表示法即用B的质量 除以混合物的体积V，的单位是：1.B的质量浓度§4.2多组分系统的组成表示法2. B的质量分数即B的质量 与混合物的质量之比的单位为1§4.2多组分系统的组成表示法（又称为 B的物质的量浓度）即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是 3. B的浓度单位是§4.2多组分系统的组成表示法即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比 称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。

摩尔分数的单位为14. B的摩尔分数气态混合物中摩尔分数常用 表示（1）溶质B的质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度这个表示方法的优点是可以用准确的称重法 来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是（2）溶质B的摩尔比 rB溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比溶质B的摩尔比的单位是1在溶液中，表示溶质浓度的方法有：§4.3 偏摩尔量偏摩尔量的定义Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系偏摩尔量的加和公式*偏摩尔量的求法§4.3 偏摩尔量单组分系统的广度性质具有加和性若1 mol单组分B物质的体积为则2 mol单组分B物质的体积为而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：形成了混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别偏摩尔量的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就 不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S ，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即设系统中有 个组分如果温度、压力和组成有微小的变化，则 系统中任一容量性质Z的变化为：偏摩尔量的定义在等温、等压的条件下：偏摩尔量的定义偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量代入下式并整理得常见的偏摩尔量定义式有：代表偏摩尔量代表纯物的摩尔量1。

偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在 大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质 所引起广度性质Z的变化值2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广 度性质Z的变化值，偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总 的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏 摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：偏摩尔量的加和公式所以有：Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液 浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔 量均会改变对Z进行微分根据加和公式在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为Gibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之 间是具有一定联系的某一偏摩尔量的变化可从其它 偏摩尔量的变化中求得。

1),(2)两式相比，得：这个公式在多组分系统中很有用§4.4 化 学 势化学势的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就 不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量（1）热力学能设系统中有 个组分所含的量分别为化学势的定义其全微分为定义化学势第一个基本公式就可表示为：化学势的定义同理，相应的化学势定义式为：化学势的定义：保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率称 为化学势 多组分系统的热力学基本公式应表示为：通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不 特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面 有重要作用化学势的定义：如果转移是在平衡条件下进行，则化学势在相平衡中的应用系统Gibbs自由能的变化值为设系统有α和β两相，在等温、等压下， β 相 中有极微量的B种物质 转移到α相中α相所得等于β相所失，即： 又所以化学势在相平衡中的应用因为所以组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。

化学势与压力的关系对于纯组分系统，根据基本公式，有：对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏 摩尔体积 化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔 熵 化学势与温度的关系上式即等于根据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对 微分，得同理可证§4.5 气体混合物中各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势非理想气体混合物的化学势——逸度的概念逸度因子的求法理想气体及其混合物的化学势只有一种理想气体， 理想气体及其混合物的化学势这是单个理想气体化学势的表达式是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数化学势 是T，p的函数 这个状态就是气体的标准态气体混合物中各组分的化学势对于理想气体混合物，设有一个盒子盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让B气体通过盒子右边是纯B理想气体达到平衡时右边纯B气体的化学势为左边B气体的化学势为对于理想气体混合物，根据Dalton定律：代入上式，得这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式这个式子也可看作理想气体混合物的定义是纯气体B在指定T，p时的化学势，显 然这不是标准态。

非理想气体混合物的化学势——逸度的概念设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes 公式表示，代入上式，作不定积分式中 为积分常数，可从边界条件求得(A)当 时，即为理想气体比较(A),(B)两式，得积分常数：当p很小时，将 代入非理想气体化学势表示式，得：等式右边第一项是气体标准态时的化学势， 它仅是温度的函数，压力为标准压力等式右边第二项之后的其他项，都是非理想 气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正 项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念令 则f 称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力 称为逸度因子(fugacity factor)或逸度系数 (fugacity coefficient)当显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同这就是理想气体 逸度因子可以分别用如下方法求得：1.图解法； 2.对比状态法； 3.近似法§4.6 稀溶液中的两个经验定律Raoult定律（Raoult’s Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：用公式表示为：“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶 剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ” §4.6 稀溶液中的两个经验定律如果溶液中只有A，B两个组分，Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释§4.6 稀溶液中的两个经验定律Henry定律（Henry’s Law）1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡 分压 p 成正比”用公式表示为：或 §4.6 稀溶液中的两个经验定律式中 称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关对于稀溶液，上式可简化为同理可得§4.6 稀溶液中的两个经验定律都称为Henry系数显然三个Henry系数的数值和单位都不同§4.6 稀溶液中的两个经验定律使用Henry定律应注意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从Henry定律1)式中 为该气体的分压对于混合气体，在总 压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则 Henry定律不适用。

§4.7 理想液态混合物从分子模型上看，各组分分子大小和作用力 彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即理想液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围 内都符合Raoult定律；光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻 同系物混合物属于这种类型这种混合物称为理想液态混合物§4.7 理想液态混合物理想液态混合物中任一组分的化学势在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达 平衡时，液、气两相中化学势相等设气相为混合理想气体液态混合物中任一组分都服从Raoult定律理想液态混合物中任一组分的化学势代入上式对纯液体代入上式，得式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面 上总压p时纯B的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势已知对该式进行定积分由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得则这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理 想液态混合物理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性将化学势表示式除以T，得根据Gibbs-Helmholtz公式，得对T 微分，得理想液态混合物的通性理想液态混合物的通性将化学势表示式对T微分，得理想液态混合物的通性已知对于非理想液态混合物，混合过程的热力 学函数的变化值。