{能源化工管理}化工工艺学第4章纯碱与烧碱.pptx

第4章 纯碱与烧碱,本章主要介绍烧碱,1 概述,2 电解法制烧碱的基本原理,3 隔膜法电解,4 离子交换膜法电解,5 产物的分离和精制,2020/8/3,1,一 概述,烧碱即氢氧化钠，也称苛性钠工业上生产烧碱的方法有：,,苛化法---利用纯碱水溶液与石灰乳反应,现已不常 采用.,电解法（也称为氯碱工业）,,隔膜法,水银法,离子交换膜法,2020/8/3,2,一 概述,氢氧化钠产品,2020/8/3,3,二 电解法制烧碱的基本原理,1 法拉第定律,,1) 法拉第第一定律,电解过程中,电极上所析出的物质的量与通过电解质的 电量成正比.即与电流强度及通电时间成正比.P173 G = KQ = KIt 式中：电极上析出物质的质量，g 或kg； 通过的电量，.s或.h; K--- - 电化当量； 电流强度，； t ----- 通电时间，s 或h.,结论：如果要提高电解生成物的产量，则要增大电流强度或延长电解时间,2020/8/3,4,1 法拉第定律,,）法拉第第二定律P173,当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）克当量(1克当量即物质得或失mol电子时的物质的量)的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于96500，称为法拉第常数（用表示）,即1F 96500C 96500A.s 26.8A.h,利用法拉第第二定律，可计算出通过A.h电量时， 在电极上所析出物质的量,2020/8/3,5,1 法拉第定律,,思考：当电解食盐水溶液时，1A.h的电量理论上可生成的各产物的质量为多少？,氯35.46/26.8 = 1.323 g / (A.h),K氢,1.008/26.8 = 0.0376 g / (A.h),NaOH40.01/26.8 = 1.492 g / (A.h),2020/8/3,6,2 电流效率,实际生产过程中，由于在电极上不可避免地发生一 系列的副反应及电损耗，所以电量不能完全被利用，实 际产量比理论产量低两者之比为电流效率，用表示,(I) ,（实际产量）,（理论产量）,,,100%,现代氯碱厂，电流效率一般为9597,2020/8/3,7,槽电压及电压效率,）理论分解电压（理）,电解过程发生所必须的最小外加电压称为理论分解电压,（理）（阳）（阴）,阴和阳两极的电极电位可由能斯特方程式求得,2020/8/3,8,槽电压及电压效率,例试计算NaCl水溶液的理论分解电压已知进入阳 极室的食盐水溶液的质量浓度为265g/L,阴极电解液中 含NaOH100g/L，NaCl为190g/L，氯气、氢气的压力均 为101.3kPa。

采用石墨为阳极，钢丝为阴极解：,电极反应：,阳极：2Cl-,Cl2,+,2e-,2H+,+,2e-,H2,阴极：,2020/8/3,9,槽电压及电压效率,根据能斯特方程式,（Cl2 / Cl-）,,（Cl2/Cl-）,+,n,0.05917,log,p(Cl2)/p0,c(Cl-)2,其中：,（Cl2/Cl-）,1.3583V,P(Cl2) / P0,= 1,c = 265/58.4 = 4.54 mol / L,代入上式,2020/8/3,10,槽电压及电压效率, （Cl /Cl-）,1.3583 +,2,0.05917,log,1,4.542,= 1.319V,同理，在阴极可得：, （H+ /H2）,= 0 +,2,0.05917,log,（0.4 10-14)2,1,= -0.852V,2020/8/3,11,槽电压及电压效率,则理论分解电压为：,（理论）, （Cl2 /Cl-）, （H2 /H+）,,1.319+0.852 = 2.171V,2020/8/3,12,槽电压及电压效率,2 )过电位及影响因素,过电位系离子在电极上的实际电极电位与平衡电极 电位(可由能斯特方程式计算得到)的差值,称为该离 子的过电位.,(1)在电极上析出物质种类的影响,规律: 金属离子在电极放电时,过电位并不大,但当电极上产生气体物质如Cl2 , H2 ,O2等时,过电位数值就相当大.,原因:,2020/8/3,13,槽电压及电压效率,A 电解过程中,由于电极上产生气体,形成了一薄层 导电不良的气膜;,B 在吸附能力强的金属附近,可能形成气体的过饱和 溶液;,C 气体由原子变成分子,再形成气泡拖延了时间.,(2) 电极材料的影响,2020/8/3,14,槽电压及电压效率,图4.31 氧的过电位,2020/8/3,15,表4.10 氧和氯的过电位,槽电压及电压效率,2020/8/3,16,槽电压及电压效率,对氢过电位来说,电极材料可分为三类:,,高过电位的金属,中等过电位的金属,低过电位的金属,P175,2020/8/3,17,槽电压及电压效率,(3)电流密度和温度的影响,图4.30 氢在铁上的过电位,,规律:电解的电流密度降低,电解液温度升高,可以降低电解时的过电位.,2020/8/3,18,槽电压及电压效率,结论:降低电流密度,增大电极表面积,使用海绵状或粗 糙表面的电极,提高电解质温度等,均可使过电位降低.,2020/8/3,19,槽电压及电压效率,(4) 过电位的作用,在一定的条件下,存在过电位要消耗一部分电能,这是 不利的一面,但利用过电位的性质结合选择适当的电解 条件,可使电解过程符合需要。

思考：电解食盐水阳极产物是氯气还是氧气？,电解液中存在OH- 和Cl- ,由于Cl2 /Cl-电对的标准 电极电位为+1.38V,O2/OH-电对的标准电极电位为0.410 伏,阳极上应是OH-放电并放出氧气.实际情况是,O2在 某些电极上具有较高的过电位,,2020/8/3,20,槽电压及电压效率,,,相比之下Cl2的过电位较低,导致使OH-电极电位比Cl-的高,保证了阳极上Cl-先放电并生成Cl2若以1000安 / 米2电流密度时,在石墨阳极上Cl2和O2 的实际放电为例,计算可得:,E(Cl2),= E理(Cl2),-,E超(Cl2),=,1.332 +0.25,=1.582 V,E(O2),=,E理(O2),-,E超(O2),=,0.814 +1.09 = 1.904 V,所以,电解食盐水时,在石墨阳极上,由于E(Cl2)< E(O2),Cl-放电并得到Cl2 2020/8/3,21,槽电压及电压效率,3)槽电压E(槽)和电能效率,电解时电解槽的实际分解电压称为槽电压.,槽电压应为理论分解电压E(理)、过电压E(过),电 解液的电压降E(液)和电极、接点、导线等的电压降 E(降)之和。

E(槽),=,E(理),+,E(过),+,E(液),+,E(降),槽电压总是高于理论分解电压2020/8/3,22,槽电压及电压效率,理论分解电压与槽电压的比称为电压效率.,电压效率(E) =,E(理论分解电压),E(槽电压),,,100%,电能效率,,为电压效率与电流效率的乘积,即:,,=,(E),,(I),2020/8/3,23,三 隔膜法电解,1 隔膜法电解原理,隔膜法电解是用隔膜电解槽来进行生产的.,图4.32 立式隔膜电解槽示意图,阳极,阴极,电解槽的阳极通常使用石墨或金属涂层电极；阴极用铁丝网或多孔铁板当通入直流电时， Na+ 、H+ 向阴极移动， Cl- 、OH-向阳极移动2020/8/3,24,1 隔膜法电解原理,阳极,2 Cl-,Cl2,+,2e-,阴极,2H+,+,2e-,H2,阴极的Na+不参加反应与留在溶液中的OH-形成NaOH 溶液,并聚集在阴极附近,使阴极附近的碱浓度不断增大 与此同时，阳极附近的NaCl浓度不断降低2020/8/3,25,1 隔膜法电解原理,副反应：,(1)阳极上产生的Cl2部分溶于阳极液中,与水反应生成 次氯酸与盐酸:,Cl2,+ H2O,HClO,+,HCl,(2)阴极的NaOH随浓度的增大必然向阳极扩散,与次氯 酸与盐酸反应:,NaOH,+,HCl,NaCl,+,H2O,NaOH,+,HClO,NaClO,+,H2O,2020/8/3,26,1 隔膜法电解原理,当溶液中的HClO和NaClO的含量增大时,又可能发生下 列反应:,2HClO,+,NaClO,NaClO3,+,2HCl,次氯酸根浓度增大时,还会参加阳极反应放出氧气:,6ClO-,+,6OH-,2ClO3-,+,4Cl-,+,3/2O2,+,6e-,(3)阳极液中的次氯酸钠和氯酸钠也会由于扩散作用,通 过隔膜进入阴极室,被阴极上产生的新生态H还原为氯 化钠:,NaClO,+,H2,NaCl,+,H2O,2020/8/3,27,1 隔膜法电解原理,(4)在阳极附近OH- 离子浓度升高后, OH-在阳极放电:,4OH-,2H2O,+,O2,+,4e-,(5)盐水中含有硫酸盐时,在一定条件下,如氯离子浓 度局部降低时,硫酸根会放电而释放氧气:,SO42-,+,H2O,SO42-,+,1/2O2,+,2H+,+ 2e-,总之,电解过程中副反应的结果,不仅消耗了产品Cl2、 H2和NaOH，还生成了次氯酸盐、氯酸盐、氧等，降低 了产品Cl2和NaOH的纯度，而且增大了电能消耗。

2020/8/3,28,1 隔膜法电解原理,,减少副反应发生通常采取的措施：,（1）采用经过精制的饱和食盐水溶液；,（2）控制较高的电解液温度以减少氯气在阳极液中的溶解度；,（3）保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使阳极液正 常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应；,（4）保持阳极液面高于阴极液面，用一定的液面差促 进盐水的定向流动，以阻止OH-由阴极室扩散到阳极室2020/8/3,29,2 电极及隔膜材料,1）阳极材料,（1）对阳极材料的要求,A 具有较强的耐化学腐蚀性；,B 对氯的过电压低，导电性能良好；,C 机械强度高且易于加工；,D 电极材料来源广泛；,E 电极使用寿命长2020/8/3,30,2 电极及隔膜材料,（2）石墨阳极,人造石墨是石油焦、沥青及无烟煤等制成的，主要成分是碳素关键问题：生产中，延长石墨电极的使用寿命，降低石墨损耗，是电解生产过程中的一个重要问题分析：石墨电极的内部含有许多极细微的小气孔，这种小气孔越多，电极的损耗越快降低石墨电极的孔隙率可以延长电极的寿命2020/8/3,31,2 电极及隔膜材料,措施：工业生产上，通常用亚麻油来浸渍电极，把电极气孔堵住。

这样处理过的电极，其寿命可延长一倍隔膜电解槽中，当电流密度在100安/米2 左右，石墨电极的使用寿命，一般在工作78个月左右3)金属阳极,金属阳极是以金属钛为基体,在基体上涂一层其它金属氧化物(如二氧化钌与二氧化钛)便构成“钛基钌-钛金属阳极”2020/8/3,32,2 电极及隔膜材料,与石墨阳极相比，金属阳极具有以下优点：,A 耐腐蚀性能好，使用寿命长,金属阳极耐碱和氯的腐蚀，并可更换涂层，使用寿命可达8年以上而石墨由于电化学腐蚀及机械强度低等原因，使用寿命一般在7-8个月B生产能力大,金属阳极能耐高电流密度，一般情况下可达15-17A/dm2，为石墨阳极电解槽电流密度的两倍，大幅度提高了单槽的生产能力2020/8/3,33,2 电极及隔膜材料,C 产品质量好,因电极耐腐蚀，使金属阳极性能稳定，槽电压低而稳定，碱液无色透明，浓度高，氯气纯度高D 电能损耗小,在金属阳极上氯的放电电位比在相同条件下石墨阳极上的约低200mV，每生产1tNaOH可以节电140- 150kW.h2020/8/3,34,2 电极及隔膜材料,2）阴极材料,（1）对阴极材料的要求,A 能耐NaCl、NaOH等的腐蚀；,B 导电性良好，H2在电极上过电压低；,C具有良好的机械强度和易于加工。

2020/8/3,35,复习上节课的内容：,1.根据电极电位，电解食盐水，在阳极上应该析出氧气，但在阳极上析出的是氯气，其原因是（ ）根据电极电位，电解食盐水，在阳极上应该析出氧气，但在阳极上析出的是氯气，其原因是（ 氯气在阳极上的过电位较低 ）2.在电极上生成气体的过。