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第二章痕量分析基础第一节第一节 痕量分析的基本概念痕量分析的基本概念原指被测组分浓度为原指被测组分浓度为原指被测组分浓度为原指被测组分浓度为1010-2-21010-4-4（11001100g/mLg/mL）的分析，目前尚无统一的新定义的分析，目前尚无统一的新定义的分析，目前尚无统一的新定义的分析，目前尚无统一的新定义一、痕量分析中表示组分含量常用的符号一、痕量分析中表示组分含量常用的符号一、痕量分析中表示组分含量常用的符号一、痕量分析中表示组分含量常用的符号（1 1）重量单位）重量单位）重量单位）重量单位: : gg、ngng、pgpg（皮克）和皮克）和皮克）和皮克）和fgfg（飞克）表示组分飞克）表示组分飞克）表示组分飞克）表示组分 1 1gg=10=10-3-3mgmg，1 1ngng=10=10-3-3gg,1,1pgpg=10=10-3-3ngng 11fgfg =10=10-3-3pgpg（2 2）浓度单位浓度单位浓度单位浓度单位: : g/mLg/mL、ng/mLng/mL、pg/pg/mLmL、mg/Lmg/L、g/Lg/L、ngng/L/L、 g/gg/g、ng/gng/g 和和和和 pg/gpg/g等来表示等来表示等来表示等来表示二、二、痕量分析方法的评价指标痕量分析方法的评价指标灵敏度、精密度、准确度、检测功能、线性范围、多灵敏度、精密度、准确度、检测功能、线性范围、多灵敏度、精密度、准确度、检测功能、线性范围、多灵敏度、精密度、准确度、检测功能、线性范围、多元素同时测定能力及抗干扰能力等通常用以衡量一种分析元素同时测定能力及抗干扰能力等通常用以衡量一种分析元素同时测定能力及抗干扰能力等通常用以衡量一种分析元素同时测定能力及抗干扰能力等通常用以衡量一种分析方法的优劣。

方法的优劣方法的优劣方法的优劣1 1、检出限（、检出限（、检出限（、检出限（DetectionLimitDetectionLimit） 定义定义定义定义：信号为空白测量值（至少信号为空白测量值（至少信号为空白测量值（至少信号为空白测量值（至少2020次）的标准偏差次）的标准偏差次）的标准偏差次）的标准偏差3 3倍所倍所倍所倍所对应的浓度（或质量），即置信度对应的浓度（或质量），即置信度对应的浓度（或质量），即置信度对应的浓度（或质量），即置信度99.799.7时被检出时被检出时被检出时被检出的待测物的最小浓度（或最小量）的待测物的最小浓度（或最小量）的待测物的最小浓度（或最小量）的待测物的最小浓度（或最小量）确定确定确定确定：配置配置配置配置1 1份浓度为份浓度为份浓度为份浓度为c c、接近空白值的标液，测量接近空白值的标液，测量接近空白值的标液，测量接近空白值的标液，测量2020次次次次以上，得平均信号为以上，得平均信号为以上，得平均信号为以上，得平均信号为x x，求标准偏差求标准偏差求标准偏差求标准偏差( ( ( () ) ) )，用下式用下式用下式用下式 计算检测限（用浓度单位表示）：计算检测限（用浓度单位表示）：计算检测限（用浓度单位表示）：计算检测限（用浓度单位表示）： 2 2、灵敏度（、灵敏度（、灵敏度（、灵敏度（SensitivitySensitivity）待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的测量信号的变化量，测量信号的变化量，测量信号的变化量，测量信号的变化量，用用用用S S表示，也可以理解为分析曲线表示，也可以理解为分析曲线表示，也可以理解为分析曲线表示，也可以理解为分析曲线的斜率。

的斜率检出限与灵敏度的关系：检出限与灵敏度的关系：检出限与灵敏度的关系：检出限与灵敏度的关系： 3 3、检测下限（、检测下限（、检测下限（、检测下限（LQDLQD）在在在在满满满满足足足足分分分分析析析析误误误误差差差差要要要要求求求求的的的的情情情情况况况况下下下下，某某某某分分分分析析析析方方方方法法法法实实实实际际际际测测测测得得得得的的的的最最最最低低低低浓浓浓浓度度度度（或或或或最最最最小小小小量量量量）19841984年年年年，IUPACIUPAC定定定定义义义义为为为为：检检检检测测测测下下下下限限限限为为为为信信信信号号号号空空空空白白白白测测测测量量量量值值值值标标标标准准准准偏偏偏偏差差差差的的的的1010倍倍倍倍所所所所对对对对应的浓度（或质量）应的浓度（或质量）应的浓度（或质量）应的浓度（或质量）当待测物的含量当待测物的含量当待测物的含量当待测物的含量 LQDLQD，才可准确测定才可准确测定才可准确测定才可准确测定 4 4、准确度（、准确度（、准确度（、准确度（AccuracyAccuracy） 指测量值接近真实值的程度用绝对误差或相对误差指测量值接近真实值的程度。

用绝对误差或相对误差指测量值接近真实值的程度用绝对误差或相对误差指测量值接近真实值的程度用绝对误差或相对误差表示：表示：表示：表示：真实值是未知的，在无系统误差时，用多次测定的算真实值是未知的，在无系统误差时，用多次测定的算真实值是未知的，在无系统误差时，用多次测定的算真实值是未知的，在无系统误差时，用多次测定的算术平均值作为真实值在实际分析中，往往取标准样品作术平均值作为真实值在实际分析中，往往取标准样品作术平均值作为真实值在实际分析中，往往取标准样品作术平均值作为真实值在实际分析中，往往取标准样品作为真实值为真实值为真实值为真实值 5 5、精密度（、精密度（、精密度（、精密度（PrecisionPrecision）多次测量时，测定值的离散程度用相对标准偏差多次测量时，测定值的离散程度用相对标准偏差多次测量时，测定值的离散程度用相对标准偏差多次测量时，测定值的离散程度用相对标准偏差 （RSDRSD）或变异系数（或变异系数（或变异系数（或变异系数（CVCV）来表示：来表示：来表示：来表示：表示精密度的三个术语表示精密度的三个术语表示精密度的三个术语表示精密度的三个术语l l平行性平行性平行性平行性 ( (ReplicabilityReplicability) )同一实验室，分析人员、设备、时间都相同，用同一实验室，分析人员、设备、时间都相同，用同一实验室，分析人员、设备、时间都相同，用同一实验室，分析人员、设备、时间都相同，用同一方法对同一样品进行双份或多份平行测定结果间同一方法对同一样品进行双份或多份平行测定结果间同一方法对同一样品进行双份或多份平行测定结果间同一方法对同一样品进行双份或多份平行测定结果间的符合程度。

的符合程度的符合程度的符合程度l l重复性重复性重复性重复性(Repeatability)(Repeatability)同一实验室，分析人员、设备、时间至少一项不同一实验室，分析人员、设备、时间至少一项不同一实验室，分析人员、设备、时间至少一项不同一实验室，分析人员、设备、时间至少一项不同，用同一方法对同一样品进行两次或多次独立测定同，用同一方法对同一样品进行两次或多次独立测定同，用同一方法对同一样品进行两次或多次独立测定同，用同一方法对同一样品进行两次或多次独立测定结果间的符合程度结果间的符合程度结果间的符合程度结果间的符合程度l l再现性再现性再现性再现性(Reproducibility)(Reproducibility)不同实验室，分析人员、设备、时间都不相同，不同实验室，分析人员、设备、时间都不相同，不同实验室，分析人员、设备、时间都不相同，不同实验室，分析人员、设备、时间都不相同，用同一方法对同一样品进行多次测定结果间的符合程用同一方法对同一样品进行多次测定结果间的符合程用同一方法对同一样品进行多次测定结果间的符合程用同一方法对同一样品进行多次测定结果间的符合程度 第二节第二节 痕量分析中的空白值痕量分析中的空白值一、对待测物准确度的影响一、对待测物准确度的影响一、对待测物准确度的影响一、对待测物准确度的影响设试样测定次数设试样测定次数设试样测定次数设试样测定次数（mm）等于空白测定次数（等于空白测定次数（等于空白测定次数（等于空白测定次数（n n），为），为），为），为4747次，若取置信度次，若取置信度次，若取置信度次，若取置信度9090，按照统计学理论：，按照统计学理论：，按照统计学理论：，按照统计学理论：（相对标准偏差或变异系数）（相对标准偏差或变异系数）式中，式中，式中，式中， 为测定结果的准确度（用相对误差表示）；为测定结果的准确度（用相对误差表示）；为测定结果的准确度（用相对误差表示）；为测定结果的准确度（用相对误差表示）； 为空白测量的准确度；为空白测量的准确度；为空白测量的准确度；为空白测量的准确度； 分别为空白和样品的平均值。

分别为空白和样品的平均值分别为空白和样品的平均值分别为空白和样品的平均值1 1、测定结果准确度的计算、测定结果准确度的计算、测定结果准确度的计算、测定结果准确度的计算 可可可可见见见见，测测测测定定定定结结结结果果果果的的的的准准准准确确确确度度度度取取取取决决决决于于于于空空空空白白白白测测测测定定定定结结结结果果果果的的的的准确度及空白值与样品值比值准确度及空白值与样品值比值准确度及空白值与样品值比值准确度及空白值与样品值比值2 2、准确度、准确度、准确度、准确度要保证一定的准确度，允许存在的最大空白值为：要保证一定的准确度，允许存在的最大空白值为：要保证一定的准确度，允许存在的最大空白值为：要保证一定的准确度，允许存在的最大空白值为：二、空白值对可测量的最小分析信号的影响二、空白值对可测量的最小分析信号的影响二、空白值对可测量的最小分析信号的影响二、空白值对可测量的最小分析信号的影响 IUPACIUPAC, , , ,对各种光学分析方法，空白值对于可测量的对各种光学分析方法，空白值对于可测量的对各种光学分析方法，空白值对于可测量的对各种光学分析方法，空白值对于可测量的最小分析信号为：最小分析信号为：最小分析信号为：最小分析信号为：式中，式中，式中，式中， 为空白测量的平均信号；为空白测量的平均信号；为空白测量的平均信号；为空白测量的平均信号； 为空白多次测量的标准偏差；为空白多次测量的标准偏差；为空白多次测量的标准偏差；为空白多次测量的标准偏差； K K K K为置信因子，取值为置信因子，取值为置信因子，取值为置信因子，取值3 3 3 3。

当当当当 0 0 0 0时，时，时，时， 3333， 即为检出限对应的信号即为检出限对应的信号即为检出限对应的信号即为检出限对应的信号 三、空白值的测定与扣除三、空白值的测定与扣除三、空白值的测定与扣除三、空白值的测定与扣除当空白值低于被测元素量的当空白值低于被测元素量的当空白值低于被测元素量的当空白值低于被测元素量的1/101/101/101/10，且测定的重现性，且测定的重现性，且测定的重现性，且测定的重现性较好时，可从结果中减去而得到校正值较好时，可从结果中减去而得到校正值较好时，可从结果中减去而得到校正值较好时，可从结果中减去而得到校正值第三节第三节痕量分析中玷污与损失的控制痕量分析中玷污与损失的控制一、玷污的控制一、玷污的控制一、玷污的控制一、玷污的控制1 1、对痕量分析的影响、对痕量分析的影响、对痕量分析的影响、对痕量分析的影响*影响结果的准确度影响结果的准确度影响结果的准确度影响结果的准确度 *影响方法的检出限影响方法的检出限影响方法的检出限影响方法的检出限2 2、玷污的来源及控制、玷污的来源及控制、玷污的来源及控制、玷污的来源及控制 * * 空气引起的玷污及控制空气引起的玷污及控制空气引起的玷污及控制空气引起的玷污及控制 一一一一般般般般敞敞敞敞开开开开的的的的实实实实验验验验室室室室每每每每天天天天可可可可降降降降尘尘尘尘2020g/10。