3章亲核取代反应.ppt

第三章第三章 脂肪族亲核取代反应脂肪族亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)欠防圭篷逛哼准箕诧博寄摧唯揍霄暇狈港纺恤杏胸弊店燥行志源翟钱雾怖3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091 1. 引引 言言浅降实宛寓十缴阉拢掩此疮块鱼菱燎帧辅咱檄绞码遗踏闪喀季弓巢洋饯赖3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20092一一.反应类型反应类型 二二. 反应机理反应机理 (Reaction Mechanism) 1. SN1机理机理 2. SN2机理机理 3. 离子对机理离子对机理 三三. 立体化学立体化学1. SN2反应反应 2. SN1反应反应 识阴湃伍业螟曙葛疑通架悉洒旧蹭空芬兄卜开日卉歼篇酬愈娠粒令慧怖汰3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20093四四. 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 1. 底物的烃基结构底物的烃基结构2. 离去基团离去基团 (L)3. 亲核试剂亲核试剂 (Nu:)4. 溶剂溶剂五五. 邻基参与反应邻基参与反应六六. 亲核取代反应实例亲核取代反应实例样彤稗羡陛络景望焦郊讶月畴刀珠焙旬厦陨成赘札锯撕晨豁着蝗芭捕恼屎3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200941.1 什么是亲核取代反应什么是亲核取代反应脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。

在反应过程中，取代基团提供形成新键的一反应在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去L = 离去基团：卤素，离去基团：卤素， OTs…..等；等； Nu = 亲核试剂：亲核试剂：OH，，OR….. 等扎社催朽安昏蒲潜沾喧郴句健幂线叠挛施帜朔碑瞄悲哨制吩赚狠泅廓动恿3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200951.2 亲核取代反应的重要性亲核取代反应的重要性这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应是极其有用的一类反应以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到那些类型化合物？那些类型化合物？奔花研钢呢赠献吮爵似伦傲梗氓肿搀涵玩艺嗡奋逼妇癣阜突挛犹机翼氨腮3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200961.3 机理的研究机理的研究由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极限情况讨论，如，限情况讨论，如，SN1 和和 SN2。

膜蔬寅茧捶革期钓肺唁央狸汗脉铁痢暴颖杀逗扎抖氦赃轩纫襟冲婶镭们嘲3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200972. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 洗刑铁虎贾萧炔牡届宠谨十庄喷沃涎摇力顾镇寿戈炒词砍贯伎洋胚抡酪虹3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200982.1 亲核取代反应的几种形式亲核取代反应的几种形式 （（1）中性底物）中性底物 + 中性亲核试剂中性亲核试剂 （（neutral substrate + neutral nucleophile））匣臂嗡尊叶冲挑搽搏局姜芬对闹茁颅舅阻锻索噶些公掇沁慕多泪承麓杖晕3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20099例如下列反应：例如下列反应：晰竟庸勺浪君邯沪框挚爷纵苯踢拔祖晾蓟王卫摈毅忌例钙笑伦融走肛汽迄3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200910 2．中性底物．中性底物 + 负离子亲核体负离子亲核体 （（neutral substrate + anionic nucleophile））仑砒息较窜机缓沮渝鳞树捡豌激时熄绝逛游烦簿诸嫁姐节祟涅河衡辅碳样3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200911 象这类型反应有：象这类型反应有：伞窑皱谚随洼浸荡汽触川洱割卷宪院承伸伴陀兴丙部妇匹劝阅收洋协竣抓3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200912 3．正离子底物．正离子底物 + 中性亲核体中性亲核体 （（cationic substrate + neutral nucleophile））淹祁纠缝棺罐贝贼趣规版俱穴之仲鹅摸地文侄翼湛叠能著睦胃暴瘩坠兢臆3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200913例如下列反应例如下列反应寥伐部捣尝页肖起评罚稠倍栅悯苦翌旨愉型栖泻鸿攫花籍蹋杨炮窥长训亚3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200914 4．正离子底物．正离子底物 + 负离子亲核体负离子亲核体 （（cationic substrate + anionic nucleophile））丹挂碉报握疙坪要纹雀诛篆突津垦献鲤壤辱胀窜夯儒鲍楚凰蓉陆博像陌谈3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200915象下面的反应：象下面的反应：诬夸室摸颅悼氢泞沟闻估诸拷灰拽柱政狞娇林募滋镰搪崎然靠吧酥矫郭芭3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009162.2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)洞控氛索未淫就抗趋执箩炮专婚专贾嘿挤铜丁斥牟篓炒阀峡组晕赎醛忽蔗3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200917机理（机理（SN 2，也称一步反应机理），也称一步反应机理）描述：在描述：在Nu…C键逐渐形成，键逐渐形成，C-L键逐渐裂解，反应是键逐渐裂解，反应是 一步完成（旧键断裂，新键形成）一步完成（旧键断裂，新键形成）Nu:L+ L-Nu蛹淑懂攀望撮堵鄂癌趋箕翘孙曲抹尾物及揽菠帕洽水技摄嘲健旷舜簿谱赃3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200918比较比较SN2反应机理反应机理构型翻转产物构型翻转产物根袄猖冕痹窥雷我募柬渍溢燎麓瑰名丽戌叠管蛊搓缮矛猎泄韩售彻虞呕两3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200919例如：例如：1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。

2,4,6 不涉及手性C的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体1,3,5 为为SN2反应，构型翻转了反应，构型翻转了2,4,6 不涉及手性不涉及手性C的反应，无构型变化的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体两种途经得到的产物是一对对映体页嚷稗颓鸥怕窒浓矩苔铭魄抒敛猾藐芒肢昌肃踊还况脐董态情脉刹丝冈等3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009201.3 按双分子历程反应的势能图按双分子历程反应的势能图舞欲纳芭裕凡式版颠悲烂镐脓抿幻吕扼密壁轰淳冈呛嚎耳吩狞捌瓢浪瞻丛3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200921分析：分析： 依反应机理的分析，这种反应的势能图也表现出；依反应机理的分析，这种反应的势能图也表现出；新键生成，旧键断裂，有能量的变化，一般认为，断裂新键生成，旧键断裂，有能量的变化，一般认为，断裂旧键是吸热的，生成新键是放热的，这种吸热和放热的旧键是吸热的，生成新键是放热的，这种吸热和放热的能量交换是在分子内完成的，所以，按能量交换是在分子内完成的，所以，按SN2历程进行的反历程进行的反应，活化能低应，活化能低大量实验证明：大量实验证明： SN2 反应是受动力学控制，反应为二级，反应是受动力学控制，反应为二级， 反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的 浓度和底物的浓度。

浓度和底物的浓度反应速度反应速度 = k2 [Nu][RL]起遍信逃谰暴掇祷携丝拂斜要搀讽矽高租刮年狠荡征滚杯呻玛据瘪糟碱截3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200922 1.4 影响影响SN2反应的因素反应的因素影响影响SN2反应的难易因素，主要与反应的难易因素，主要与底物的结构底物的结构、、离去基团离去基团的性质、试剂的的性质、试剂的亲核性亲核性以及以及溶剂溶剂的极的极性等有关性等有关弄酉逝崩甚灿馅郭野薛伏律剂棠祈律颊暑辩馆臣吨填疑塞询坠乐伤房诉晤3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200923（（1）底物的分子结构）底物的分子结构a. 反应底物的分子烃基中反应底物的分子烃基中 -C上的支链越多，上的支链越多，SN2的反应越慢的反应越慢 通常，伯碳上最容易发生通常，伯碳上最容易发生SN2，仲碳其次，叔碳最难例如，，仲碳其次，叔碳最难例如， 不同的烷基（不同的烷基（R）发生）发生SN2的平均相对速度如下：的平均相对速度如下：R  CH3  CH3CH2  (CH3)2CH  相对速度相对速度 30 1 2.5 10-2这主要是因为这主要是因为 -C上的支链越多，由于位阻，亲核试剂上的支链越多，由于位阻，亲核试剂越难接近越难接近 -C，使形成相应过渡态的活化能越高。

使形成相应过渡态的活化能越高凛付秩垣源拄絮涛煤乌挚沥旦坟器稚趴郸溶贸叉归佳湾豌亚盈耀凡豺附拧3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200924对于对于 -C上支链越多，也会使上支链越多，也会使SN2速度减慢例如：速度减慢例如：R :CH3CH2  CH3CH2CH2 (CH3)2CH CH2  (CH3)3C CH2 相对速度相对速度: 1 4 10-1 3 10-2 1 10-5 其中，新戊基与异丁基相比，其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度大大下降，的速度大大下降，这也是位阻的结果这也是位阻的结果河鞠芜羽凶品赤蛙教因吃拍茫胰期昼返蔫陡支瑶染芹耙潦溺拎浙包板咸徊3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200925 b.  -C是不饱和碳，是不饱和碳，SN2很难发生象乙烯基卤化物和芳基很难发生象乙烯基卤化物和芳基 卤化物都很难水解卤化物都很难水解 p-   共轭效应共轭效应, X 很难离去很难离去.如如: 很难水解很难水解, 要在强烈的条件要在强烈的条件进行进行.褥彬谍漏渺暴盏像袄脂车家豁伪狗好倘剃钳刻稚狠娠详矾烫冒撑醚评辜腋3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200926c. 若若 -C上连有上连有C=O、、C N等吸电子基团，等吸电子基团，SN2速度大大加快。

速度大大加快如，以如，以Z代表这类基团，则代表这类基团，则Z CH2 Cl与与I  反应的相对速度如下：反应的相对速度如下：Z  CH3CH2CH2  CH3CH2OCO  N C  CH3CO  相对速度相对速度 1 1.7   101 3   103 3.5   104 这也是过渡态中这也是过渡态中 -C的的p轨道与羰基或氰基的轨道与羰基或氰基的p轨道重叠轨道重叠而使过渡态能量降低的缘故而使过渡态能量降低的缘故胚啃摹获中哆诌犹秉拽撵佑娇户钎灌啤袋梁翰玉凝吧溜色桓茧湾橡繁痰击3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200927R  CH3CH2  CH2=CHCH2  C6H5CH2  相对速度相对速度 1 40 120 d. 若若 -C是不饱和碳，则是不饱和碳，则SN2极易进行。

极易进行 如，当如，当R是烯丙基或苄基时，是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比反应的平均速度都比 乙基乙基 大得多和代砌伴遂忿减捧运撂锡鹃耗焚畅眠亲逃纪讳逞菩迁吏己还享痘纯吮颓速3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200928e.  -C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化合物不能按面进攻的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进反应历程进行反应 家充服巧枫痉硫烦旨豁械予郎窿溪纵漾阀走炭笋厂流曳滴甘大溪删昏谱扫3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200929（（2）离去基团）离去基团(L)的性质的性质一般来说，离去基团越容易离去，一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快反应时，越快反应时，L是带着原来与是带着原来与 -C公用的一对电子离去的通常，公用的一对电子离去的通常，L  的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去在极性质子的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去在极性质子溶剂中，常见基团离去的倾向是：溶剂中，常见基团离去的倾向是：提劳双父躯贷淀夹遣丫诱弃定类历潍羹捐媚疲畸爷晤诸诅纺涂矾低稼艘衍3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200930从上列的顺序可以看出，从上列的顺序可以看出， OH、、 OR、、 NH2都不是好的离去都不是好的离去基团。

因为它们的相应负离子基团因为它们的相应负离子OH  、、OR  、、NH2  等都是强碱，等都是强碱，而而 OSO2R是很好的离去基团因为它的负离子是很好的离去基团因为它的负离子 OSO2R是强酸是强酸（磺酸）的负离子，非常稳定磺酸）的负离子，非常稳定HL 的碱性总是比其共轭碱的碱性总是比其共轭碱 L  弱弱. 因此，由因此，由R LH离去离去HL总是比总是比R L离去离去L  容易这就是醇、容易这就是醇、醚发生羟基或烷氧基被其它亲核试剂取代的反应时，醚发生羟基或烷氧基被其它亲核试剂取代的反应时，H+ 能起催能起催化作用的原因：化作用的原因：H+ 使使ROH先质子化，把不太容易离去的基团先质子化，把不太容易离去的基团 OH或或 OR转变成易于离去的转变成易于离去的 +OH2 或或  +O R，从而使反应得，从而使反应得以加速进行以加速进行浮彤抡按身兵糖防促僳文觉谐桑铲借创砧稠旧宵枉还龄稽锚讯绎神胶拯滇3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200931另外，离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质的影响例如，另外，离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质的影响。

例如，卤代烷在水卤代烷在水 醇中的反应活性比是醇中的反应活性比是RCl   RBr   RI = 1   50   100, 在在DMF中则是中则是1   500   3000这是因为在质子溶剂中，卤原子这是因为在质子溶剂中，卤原子X离去后所形成的负离子离去后所形成的负离子X   可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以氢键稳定化的条件这种条件变化使负离子稳定性产生差氢键稳定化的条件这种条件变化使负离子稳定性产生差异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的卤原子异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的卤原子愈小，影响程度愈大所以愈小，影响程度愈大所以RCl、、RBr 和和RI在在DMF中的相对中的相对活性差距，与醇活性差距，与醇 水溶液中的差距相比就大了水溶液中的差距相比就大了煤邢律航垢鸯伤扔亡惟路贼姜刀篓撵薛立满吼滩邑咖副红泞功狗诀德激询3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200932(3) 亲核试剂的性质亲核试剂的性质: 亲核试剂的亲核性愈强亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高浓度愈高, 反应速反应速 度愈快度愈快对于对于SN2反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。

反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快当发生SN2时，时，进攻缺电子中心的进攻缺电子中心的 -C的是试剂的亲核原子通常，这些原子的是试剂的亲核原子通常，这些原子是类似如是类似如H2O中中O和和NH2中的中的N，它们都带有未共用电子对，，它们都带有未共用电子对，并以这对电子进攻并以这对电子进攻 -C并与碳相结合由于亲核试剂都带有未并与碳相结合由于亲核试剂都带有未共用电子对，因而都具有碱性但是，碱性代表试剂与质子的共用电子对，因而都具有碱性但是，碱性代表试剂与质子的结合的能力，而亲核性代表试剂与碳原子结合的能力因此，结合的能力，而亲核性代表试剂与碳原子结合的能力因此，不同亲核试剂的亲核性和碱性的大小次序不完全一致不同亲核试剂的亲核性和碱性的大小次序不完全一致试剂的亲核性大小和碱性大小有如下一些规律：试剂的亲核性大小和碱性大小有如下一些规律：亭种白畴术抗靠幕愈粥莆情汛视絮培锯崖齿哆替究它窑莉铝舶呛鲁挽栽卒3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200933a. 试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序与碱性试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序与碱性的强弱一致。

若亲核原子是氧原子的一些亲核试剂的强弱一致若亲核原子是氧原子的一些亲核试剂的亲核性和碱性的顺序是：的亲核性和碱性的顺序是： 锯俞炉贩辖猪锤仇聚跌莱瘸醋吁悦捅钨贮嘲聘硕畦戈洞呆两昆蒋斥酋夯角3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200934b. 亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核性大小与碱性强弱次序大致相同如，无论亲核性大小与碱性强弱次序大致相同如，无论亲核性还是碱性都是：性还是碱性都是：脐惭猾尾搀钩绅捉菱息帐毋侯幽沁啄盈溉梯札垂挂挟母坦轮镁毛懊固古桥3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200935c. 亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是，亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是， 亲核原子较大的亲核性较大如亲核原子较大的亲核性较大如RS  > RO ，，RSH > ROH，，I  > Br  > Cl  > F 较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形，较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形，当它离当它离 -C比较远时，形成过渡态的过程即可开始。

但是同比较远时，形成过渡态的过程即可开始但是同族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响一般认为：一般认为：在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律羽煌勺汝雾舆范袁卉世啡宰拴柯刻五蜀生靴拳梳相李噪卢敦坦诽凿显犯拷3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200936质子性极性溶剂：水，醇等质子性极性溶剂：水，醇等非质子性极性溶剂：非质子性极性溶剂：DMF（（Me2NCHO），），DMSO(Me2SO)非极性溶剂：石油醚，苯等非极性溶剂：石油醚，苯等舶拙蛆桓坝搜筛恶焚雍及捌时杯骇掌幌雀凶费吟票青燕迄咀粳尊敦嗜援做3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200937（（4）溶剂对）溶剂对SN2的影响的影响中性底物与中性亲核试剂的中性底物与中性亲核试剂的SN2反应反应电荷增加电荷增加过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应速度加强，即：速度加强，即：极性溶剂有利极性溶剂有利。

呛腑撒必烂琅穷玄铰蔷堂卑缅扯躁茹遮蔷骡草蚤服腾豢线痴七憾攻婶徐售3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200938带电荷的底物或亲核试剂带电荷的底物或亲核试剂电荷分散电荷分散A 负电荷亲核试剂负电荷亲核试剂 + 中性底物中性底物若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利非极性溶剂对反应有利武慢瓜跑基励伐麦凌凉衰倒韭称舶歇痴哈稻郴此很壕膊氰娄救浙浅若喇黔3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200939电荷分散电荷分散类似于以上情况若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，类似于以上情况若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，反应速度减慢，非极性溶剂对反应有利非极性溶剂对反应有利B 中性亲核试剂中性亲核试剂 + 正离子底物正离子底物淳眼型瞳睡蹈闲哎减屑涕袜裳历坛尹椰您蒙精绷看秽渊分茄郊亮瓢准碴牢3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200940电荷减少电荷减少C. 带负电荷亲核试剂带负电荷亲核试剂 + 正离子底物正离子底物极性溶剂对反应不利极性溶剂对反应不利话窟爪企赔好坑葵抢铜嚷勺税烤力卜挣袁还钞颁踪哀郑危体被银撵猪斯廖3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200941举例：举例：在甲醇中（极性质子性溶剂）在甲醇中（极性质子性溶剂） 反应速度反应速度 1在在DMF中（极性非质子性溶剂）中（极性非质子性溶剂） 反应速度反应速度 1.2 X 106散料然柿冠吊竣栖噶徘究篙饼认缓骆幌住商牢久蒙饵葡估壤挞稻须螺时颤3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200942(5) 邻基参与作用邻基参与作用 （（Neighboring-Group Participation））指指 -C邻位取代基团（或其他邻近的适当位置）邻位取代基团（或其他邻近的适当位置）的影响的影响的润痹扮咋饼谊氓莲国虱惫具凤族谐夹魂距骡今窟之拢既刚诈饥玖拿颈伟3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200943A 若底物若底物 -C邻位有一亲核基团时，其反应速度大大加快邻位有一亲核基团时，其反应速度大大加快分子内分子内SN2分子间分子间SN2分子内分子内SN2：：Cl- 带着电子离去，带着电子离去，S：带着电子从背面进攻。

带着电子从背面进攻分子间的分子间的SN2：：S-C键断裂，电子转向键断裂，电子转向S+，，OH 从反面进攻，从反面进攻，这一反应是这一反应是S处于适当的位置，称邻基参与作用处于适当的位置，称邻基参与作用常见基团或原子有常见基团或原子有S，，N，，O……等柜柿你绥视身兔欢赴淖乒旱腹愧丢蒋炊垃卢炮吞耘孪积不恫时赛翘捣秽钦3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200944SN2的立体化学的立体化学反反- 1,2-环己二醇二乙酯环己二醇二乙酯反式反式例如：例如：反（顺反（顺)-2-乙酰氧基环己醇－对甲苯磺酸酯的酯交换反应乙酰氧基环己醇－对甲苯磺酸酯的酯交换反应: (-OTs OCOCH3)吠绦瞻唯甚雪掘豌浊拄瞻螟人拧缀溅恿服详濒抹喷家蠕躺吼题龋珠酉社绰3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200945反反-1,2-环己二醇二乙酯环己二醇二乙酯顺－顺－2 2－乙酰氧基环己醇－乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯脐涪淑猿喀抉社醛鸯荚蔽奖瘫阿诱归妆酚假产摩罗借慷鹅曙猎建沥幌亡碱3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200946结论结论:产物是一样的。

产物是一样的但，反但，反-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比顺乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比顺-2-乙酰乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快670倍这就是邻基参与倍这就是邻基参与的作用胸邮僻戏瘟秉搬邀坞舀郧既要彻荚纲蛙焰愈施鼻唱穆茶咐贴卜掌禾翘孜沾3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200947K = 1.9   10-4 K = 2.9   10-7 邓古血稠甸蚕降孕崩颤鸦判淌氯敬葱麦爪脆元滚谢飞拨浓垒蔓筐藻似蛇柳3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009483. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应SN1视八柜棵利枉煤蓟救蛹咸残沫镀孜米麦绒磊嗅衰瓜顾拒狼贝席荡醚肢她旷3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200949一一. 取代形式：取代形式：中性分子底物中性分子底物:带正电荷底物带正电荷底物:卯沦蔬溢瘸儒钢亥我自煤芯颓遏殊奏世蔼族卒呕蓉湃昨乎桨办来蒋曳谬出3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200950二二. SN1机理机理以中性分子底物为例，其机理是按电离机理进行以中性分子底物为例，其机理是按电离机理进行决定反应步骤是慢的一步，反应速度决定反应步骤是慢的一步，反应速度 = k [RX]反应为一级动力学控制，反应速度与底物的浓度有关。

反应为一级动力学控制，反应速度与底物的浓度有关隔掺虐病诺背实尉粮设卷蓑造物枣赫封哭京京牙入蔚努吭懈娇排凡宙赖挫3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200951亲核取代反应机理按以下两步进行亲核取代反应机理按以下两步进行治包血掷佑裕扶粹很谅寓蛤谍掳篡僳鬼压钢患俏眷酪芳不麻乡御画疡呻父3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200952解释：解释：1. 第一步是底物的离解，第一步是底物的离解，L带着一对电子离去，同时形成一个带着一对电子离去，同时形成一个 带正电荷的带正电荷的C+离子，它属活泼的反应中间体离子，它属活泼的反应中间体4. 由于反应步骤只涉及一个分子发生共价键的变化，被称为由于反应步骤只涉及一个分子发生共价键的变化，被称为 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应2. 碳正离子与带有未共用电子对的亲核试剂相结合，生成取代碳正离子与带有未共用电子对的亲核试剂相结合，生成取代 产物3. 反应的决定步骤是第一步，它是决定反应的步骤第二步快，反应的决定步骤是第一步，它是决定反应的步骤第二步快， 所以所以SN1 的反应速度只与底物的浓度有关，反应属一级动力的反应速度只与底物的浓度有关，反应属一级动力 学控制，学控制，反应速度反应速度 = k1[RX]医夏绸勉警问汕论媳筹恩盐蒸专蜕申韩知皖复祥累兹或食蔡四厨戮脸移主3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009535. 由于生成的碳正离子是平面构型，在第二步反应时，由于生成的碳正离子是平面构型，在第二步反应时，  键所在的面两边都有受试剂进攻而生成产物的可能，因键所在的面两边都有受试剂进攻而生成产物的可能，因 此，此，SN1 反应产物是构型翻转产物和构型保留产物，即反应产物是构型翻转产物和构型保留产物，即 为外消旋产物。

事实上，绝大多数为混合物，翻转的产为外消旋产物事实上，绝大多数为混合物，翻转的产 物多余保留产物物多余保留产物C 为为 SP2 杂化杂化凝队旅渣拄迸牡南乾烙静初阿汕竣狡邢逮鸿澜哗撵姐炼轩如灼趴雍氖涛蛆3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200954泡恰囱割太够嘶平侨壬镭滥蛛楚裹琼恼横慈唇剃斌饭哨檀呀盈批勾笨蓝棋3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200955SN1反应反应派汐膀钒唤疼朴封滴护祷樟本瞒快酉附界糜丘班白瘤库奥辐沼雀纳炽篮舷3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200956赖栏肥纲由八毫袁澡寓鳃培泰攻留凌友兜卯闹底毖寞庄披陷鹃彝隋篇钒丁3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200957比较比较SN2反应机理反应机理构型翻转产物构型翻转产物赘歧丰申豪婴裕队穿奈措楷舍盆瞧军粒墓榷纂健浚语妻啤转蛇源疑聪厄夫3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200958解释解释( (为什么是消旋产物为什么是消旋产物) )：：A.A.碳正离子结构碳正离子结构瞩若啮阵瘁订烂鬼掉纷拦借淳堪滴颂醒猖高颠铂胞捻邢富竞速骡岂铣拈哇3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200959 研究表明研究表明, SN1反应的立体化学比反应的立体化学比 SN2反应的复杂的多。

反应的复杂的多搬霍级峭陀幕好菇聂逐登系裁撩愈导九诸碰伏梭女潮脸韧僳絮秘驭养卸请3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009606. 反应条件不同，外消旋产物的比率不同，也与生成反应条件不同，外消旋产物的比率不同，也与生成C+ 离子的稳定性有关，如：离子的稳定性有关，如：A 慷泽廊呜她豆虞刁斩吻貉猛用酝彻端绘务赫喜酞疹投坦整子贸膨褪抓眉纳3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200961秀桩雍饶林税沁瓦蔬奴嘿专隔搭擎巳切挨拐具桔傣拿花叹匡推兜王铡峨箱3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200962消旋化收率（消旋化收率（%））A B C 46 72 100碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：雍签殊廓霍屋莽丘趣春抉吮疥悸让恼亚狈喜馈踊膨裳娃缉揩艘荆乔误咖螟3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200963三三. SN1 取代反应势能图取代反应势能图势势 能能反应进程反应进程由于过渡态是由于过渡态是RL的电荷的电荷分离，故分离，故SN1反应比反应比SN2反应需要高的活化能，反应需要高的活化能，即反应条件要苛刻些。

即反应条件要苛刻些从两者的势能图可以看出从两者的势能图可以看出看效绷踩全咖柬蓬陛币峙咏炳赡猎阮腺蒙锑塞秉闹导涕银宴胞铸叫饱提拽3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200964恼讳将疵报摸泳剁惑男恬巷上闯芍豪浊藏褒羚型贴蔓尝交物肺据问筹蚌趟3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200965四四. 影响影响SN1 反应的因素反应的因素SN1 与与SN2一样，也受到底物的结构、离去基团的性质、一样，也受到底物的结构、离去基团的性质、以及亲核试剂与溶剂等因素的影响，分述如下：以及亲核试剂与溶剂等因素的影响，分述如下：1. 底物结构的影响底物结构的影响A .  -C上取代基的影响上取代基的影响 -C上取代基愈多，上取代基愈多， SN1反应速度愈快这是因为，取代基多反应速度愈快这是因为，取代基多生成的碳正离子愈稳定，反应容易发生，碳正离子的稳定顺生成的碳正离子愈稳定，反应容易发生，碳正离子的稳定顺序为叔序为叔> 仲仲>伯，这与伯，这与SN2 相反例如：相反例如：询八棺徒凌朔雕窟扩颐猩断踩炎在王秃唇州伍潘咳犀孽踩流裁善把款童理3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200966几种溴代烷按几种溴代烷按SN1进行的水解反应的相对速度进行的水解反应的相对速度RBrR CH3- CH3CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C-相对速度相对速度 1.05 1.0 11.6 1.2   106B.  -C上含有上含有-OH，，-SH，，-NR2 时，碳正离子稳定，时，碳正离子稳定， 反应速度快。

反应速度快瓣抿通惕建心卞贴曾奈讽雅摄际壶逼弊愧奢谍诉驱殴竞惺皂肾沙摘工位呐3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200967C.  -C上有上有-C=O，， -C N 时，由于吸电子基，不利于时，由于吸电子基，不利于C-L 键的离解键的离解SN1反应速度慢反应速度慢D.  -C 为不饱和的卤代烷很难发生为不饱和的卤代烷很难发生SN1反应，这与反应，这与SN2一致 若若 -C为不饱和的苄型式或烯丙基型化合物的为不饱和的苄型式或烯丙基型化合物的SN1反应速度反应速度 快，这也与快，这也与SN2一致如 R-OTs 在乙醇中醇解相对速度在乙醇中醇解相对速度R CH3CH2- CH2=CH-CH2- PhCH2-相对反应速度相对反应速度 1 33 385踩际坚脊弦涎柜涯饯软按苇沾骋阔溉冻窄狰窄缔豹传吱厚随殊攫什毛汝疫3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200968E. 若若 -C 为桥头为桥头C，，SN1反应难以发生。

但有些相当大的环可反应难以发生但有些相当大的环可 使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子如，下列几使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子如，下列几 种溴代烷在种溴代烷在25 C，，80%乙醇中溶剂解的相对速度为：乙醇中溶剂解的相对速度为： 相对速度相对速度寄荆浙燎诚嗣掇帮哈赫劳嗡穴苗溜帕厦乡晰吨阑拾剥漱愤亿募吼撒佛贯追3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009692. 离去基团的影响离去基团的影响离去基团对离去基团对SN1的影响与对的影响与对SN2的影响趋势相同，即，的影响趋势相同，即，L愈稳定，反应愈容易发生，而离去基团愈容易离去，对愈稳定，反应愈容易发生，而离去基团愈容易离去，对SN1有利3. 亲核试剂对亲核试剂对SN1的影响的影响由于由于SN1反应机理中已经表明，决定反应速度的步骤是第一反应机理中已经表明，决定反应速度的步骤是第一步，即底物的离解，而不是亲核试剂参加的第二步，所以步，即底物的离解，而不是亲核试剂参加的第二步，所以亲核试剂不影响亲核试剂不影响SN1的反应速度，这是与的反应速度，这是与SN2的根本区别的根本区别掷旗庸臣砚淡胸溜牢崎主研带叼谓藉黄羔硫傣亲晤东雹旅羚吹互魔所捣庞3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009704. 溶剂对溶剂对 SN1 的影响的影响 电荷增加电荷增加 电荷分散电荷分散中性底物中性底物正离子底物正离子底物酒讶跨烙具纺二浸荧颗邑权窗仿繁侠倍络慧射嘱克蚌有提雹耶碎翔级钎静3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200971对于中性底物，由于中间过渡态的电荷增加，质子性极性对于中性底物，由于中间过渡态的电荷增加，质子性极性溶剂能加快反应速度。

溶剂能加快反应速度正离子底物，正离子底物， 质子性极性溶剂对反应速度弱有减慢质子性极性溶剂对反应速度弱有减慢所以，溶剂性质的改变，有可能导致机理的改变所以，溶剂性质的改变，有可能导致机理的改变玉进咆毯眠聋矾膊亨上佃卖赔忠计钓糯前弃赚珠懦啼栖爽嘱莉搏克匡沙蜘3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009725. 立体化学问题立体化学问题与与SN2相比，相比，SN1的产物是外消旋的，但随着碳正离的产物是外消旋的，但随着碳正离子的稳定性的不一样，外消旋的程度不一样，若碳子的稳定性的不一样，外消旋的程度不一样，若碳正离子愈稳定，消旋产率愈高正离子愈稳定，消旋产率愈高难俐囚瓤搜怕购讹蠢巡炼尼堤犀飘瞄惺顺甲察能隔解营辉探娟杉颁椰诚卧3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200973五五 溶剂效应溶剂效应1. 溶剂化：溶质和溶剂相互作用叫溶剂化它是指溶液中溶剂化：溶质和溶剂相互作用叫溶剂化它是指溶液中 溶质被周围溶剂分子包围起来的现象如，溶质被周围溶剂分子包围起来的现象如，概念概念R+ L- 和溶剂水的作用和溶剂水的作用拌脐屈旁虎熟摆舅漆癣敛竣信纷跳挞舆易氮慕鞍奥达浩酒徘叔达居壮嚣辛3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200974歼月烷纪队赘钉喳搓缚考警扭岗唇抹洁彼增寿厂公宛士桑场托郑奸锈柒倔3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009752. 溶剂化效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的溶剂化效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的 影响叫溶剂化效应。

影响叫溶剂化效应溶剂的分类及性质：溶剂的分类及性质：极性质子性溶剂极性质子性溶剂极性非质子性溶剂极性非质子性溶剂非极性质子性溶剂非极性质子性溶剂非质子性非极性溶剂非质子性非极性溶剂摈障咨钡蹿妇哺棱爵砖感斤挞诞雏鼻堂愁员桨最荧惠枝粳洁毯室譬锡减窗3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200976非质子性溶剂，如非质子性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 ( DMF )二甲基亚砜二甲基亚砜 ( DMSO )六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 ( HMPA )祈柔敦铣祈蠢榷僻报宵擅耸陶侯懒舀武盘被娱浆歹犊岳赔辗疮糯蛋字晋械3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200977一些普通溶剂的介电常数一些普通溶剂的介电常数质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非极性的非极性的 极性的极性的 乙酸乙酸 6.15 水水 78.39 三氟乙酸三氟乙酸 8.6 甲醇甲醇 32.70叔丁醇叔丁醇 12.5 乙醇乙醇 24.55辛醇辛醇 10.34 丙醇丙醇 20.33苯酚苯酚 9.78 氨氨 22间甲基酚间甲基酚 11.8 甲酸甲酸 58.5三苄胺三苄胺 3.6非极性的非极性的 极性的极性的己烷己烷 1.88 丙酮丙酮 20.70二氧六烷二氧六烷 2.21 硝基苯硝基苯 34.85乙醚乙醚 4.34 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 37.0苯苯 2.28 二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺 37.8氯仿氯仿 4.81 二甲基亚砜二甲基亚砜 46.7乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 7.2 乙睛乙睛 29.6四氢呋喃四氢呋喃 7.58 六甲磷酰三胺六甲磷酰三胺 37.51,2-二氯乙烷二氯乙烷 10.36 磷酸乙二醇酯磷酸乙二醇酯 95.3郑酋拴辫发尚宏慌慎烩磊仲防津技僚锦宅廷墒时暴牛至迂秩湿辛昌搪伪卖3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200978 2.4 碳正离子碳正离子 （（Carbocations））欠仿询受吼倍企舶傀揍舰投迟叉技讼童募沿缅湛淀沧喜砸骤峰浦您悍出箭3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200979碳原子的化合价是碳原子的化合价是 +2，，+3，，+5　的有机化合物中间体有下列　的有机化合物中间体有下列几种形式：几种形式：自由基　　　　碳负离子　　　　卡宾　　　　碳正离子自由基　　　　碳负离子　　　　卡宾　　　　碳正离子free radical carboanion carbene carbocation 碳鎓离子碳鎓离子carbonium ion氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)苯炔苯炔 (Benzyne)对那娟诫酶稀吟堆畜殃槛件蛆萧几桑鞍尚裁协副壶赵俗翔来秤史寡腥兹赂3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200980一一. 正碳离子的结构正碳离子的结构+C sp2 - sσbondCH3+ 的轨道结构的轨道结构sp2 - sp3σbond(CH3)3C + 的轨道结构的轨道结构sp2杂化杂化平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道货戏吊蜗紫芦秃便谗管睹余防数即锌霹一召劣僵朔烫赠老牢纲厨蔼膘硅峨3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200981二．正碳离子的稳定性：二．正碳离子的稳定性：σ- p超共轭效应：超共轭效应：轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道碳正离子的稳定性与空间效应和电子效应有关：一般来说，电碳正离子的稳定性与空间效应和电子效应有关：一般来说，电荷愈分散，空间排布愈对称，碳正离子愈稳定。

荷愈分散，空间排布愈对称，碳正离子愈稳定汰庆梨嗡骡花兽皱厘穷峡带银吼泡贾怎抛蝇胚旺靶件郝悼肯妨茁拜胀瞒灶3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200982烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：p-π共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：夸堕的鸭个仇稼沈琐潭喉孔辕品伐疙辈醋盐归茅缓巩财哀险羔谱截尹匈窗3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200983CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散结果是使正电荷分散随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。

正碳离子稳定性提高碳协氓贝束伪默借潮公狠锹扔狗裙煮赚弃进喳必踊张驳韩榆峻鸳怂您响乔3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200984直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散正电荷分散类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：煮放颇蜡汉尺谓炼茫淄靠凝赶后六抖资讥高鼠隋惊愿寂被妈歇陛敬锭从涂3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200985乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化， p轨道轨道用于形成用于形成π键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中杂化轨道，使正电荷集中苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上杂化轨道上此二类正碳离子稳定性极差此二类正碳离子稳定性极差瞅始茁鳖精限制滁敷爷缕栗拎塔秘委驻挨洽哭馆裤慌它闯臃俗意妈揖摔疥3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200986稳定性与活化自由能的关系稳定性与活化自由能的关系碳正离子与溶剂化自由能有关，碳正离子与溶剂化自由能有关，随着碳正离子的稳定性增加而变得容易，活化自由能小。

随着碳正离子的稳定性增加而变得容易，活化自由能小捷树骏勘贸灶扳钎走蛹萄虑肪穷订值稼巨顽迁秀挝耍髓鹅箭钉差斗通轮芭3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009873. 不同碳正离子的不同碳正离子的PKR+值（来自紫外光谱测试结果）值（来自紫外光谱测试结果）C+ pKR+ C+ pKR+(C6H5)3C+ -6.63 (C6H5)2HC+ -13.3 (P-CH3C6H4)3C+ -3.56 (P-CH3C6H4)2HC+ -10.4(P-CH3OC6H4)C+(C6H5)2 -3.4 (P-CH3OC6H4)2HC+ -5.71(P-CH3OC6H4)2C+C6H5 -1.24 (2,4,6-CH3-C6H2)2HC+ -6.6(P-CH3OC6H4)3C + 0.82 (p-C6H5)2HC+ -13.96(P-Cl-C6H4)3C + -7.74(P-NO2-C6H5)C +(C6H5)2 -9,15(P-NO2-C6H5)3C + -16.27(P-Me2N-C6H5)3C + +9.36+ 9.05-2.3+4.7+3.1+7.2贯钠靳挤奠谩锡童身事吸埠庞梦跋榷四湖幕恋莽衣痞膊淖罗赃裙煞译溜管3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200988从表中可以看出：从表中可以看出：1. 正值越大越稳定。

正值越大越稳定2. 苯环上连有推电子基团，如，甲基，甲氧基，苯环上连有推电子基团，如，甲基，甲氧基， 二甲基氨基等使碳正离子稳定二甲基氨基等使碳正离子稳定3. 苯环上连有拉电子基团，如，硝基，氯等，稳定性减低苯环上连有拉电子基团，如，硝基，氯等，稳定性减低4. 三个苯环比两个苯环相连的碳正离子稳定，这是共轭效应三个苯环比两个苯环相连的碳正离子稳定，这是共轭效应 和空间效应的原因和空间效应的原因5. 其他碳正离子都是由于环的稳定易于独立存在，可被测定其他碳正离子都是由于环的稳定易于独立存在，可被测定饭寄玩闪可意粹滔戮浊柄饥牺竞淋屋训都歪妈摘晃霄跌穆疆异歉战孺磕早3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200989三．碳正离子研究的简单介绍三．碳正离子研究的简单介绍碳正离子化学是有机化学中非常重要的组成部分，是涉及碳正离子化学是有机化学中非常重要的组成部分，是涉及几种反应的中间体，如，亲核取代反应，重排反应，消除几种反应的中间体，如，亲核取代反应，重排反应，消除反应，加成反应等反应，加成反应等在溶液中在溶液中，特别是在极性溶剂中是以游离的形式存在，，特别是在极性溶剂中是以游离的形式存在，　　　　　在非极性溶剂中是以离子对的形式存在。

　　　　　在非极性溶剂中是以离子对的形式存在因此从结构的研究，稳定性，反应等方面进行研究大体经因此从结构的研究，稳定性，反应等方面进行研究大体经历了以下几个阶段：历了以下几个阶段：辱般晦撂测黔拭饱沟持讶胀闷赫破佃挞疾毗画见杜找求妈烽仅莱岩阁矿赃3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200990　　a. 1901年，化学家年，化学家Norris and Kohrmann分别发现：分别发现：　　　　　　Ph3COH 与与 H2SO4 混合得到黄色的沉淀混合得到黄色的沉淀黄色沉淀黄色沉淀蓬淋豺母渣跪涸披信畴改漓痊劲锨蜕参循锄匈壶颐视曰追病汐卤儡兵奈滦3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200991　　b. 1922年，年，Hans Meerwein 研究了莰烯与氯化氢的加成重研究了莰烯与氯化氢的加成重　　排反应（称　　排反应（称Wagnar重排）发现：重排）发现：　　反应速度依溶剂的极性增加而加速；　　反应速度依溶剂的极性增加而加速；　　路易士酸也能催化加速反应　　路易士酸也能催化加速反应他们认为：异构化机理不是他们认为：异构化机理不是Cl - 离子的转移重排，而是Ｃ离子的转移重排，而是Ｃ＋＋离子活性中间体的重排离子活性中间体的重排理论推导的产物理论推导的产物 实际得到的产物实际得到的产物 鬼嘘唐因葡呕磨掸辅坝芥戍编屯怎抽铝叼铜瀑看粱潜事名蜕蛮断扼危势者3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200992篱邪越涧娜诞幻抉澳柞掇家份笋吭正洪异疚敛赊榨息鸽孽凹俐溺禄赘任他3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200993Ａ　极性溶剂加速反应，证明有碳正离子生成Ａ　极性溶剂加速反应，证明有碳正离子生成Ｂ　路易士酸（Ｂ　路易士酸（ AlCl3 ）催化加速反应，说明）催化加速反应，说明AlCl3Cl,　有Ｃ　有Ｃ＋＋生成。

生成Ｃ　结论是，ＣＣ　结论是，Ｃ＋＋　离子发生了重排　离子发生了重排从此，Ｃ从此，Ｃ＋＋　离子的概念被公认，Ｃ　离子的概念被公认，Ｃ＋＋离子作为活性中间体离子作为活性中间体的研究开始产生的研究开始产生研究过程发现研究过程发现冒右谜靡针叫凸桶留轿跑乒含建牟飘蛀欺掂机牢聚漱按彭墟荡礼芹耗溉扮3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200994c. 上世纪上世纪20年代末，英国的年代末，英国的Ingold and Hugheg对对SN1和和　　E1 反应的研究中，也进一步阐明了Ｃ反应的研究中，也进一步阐明了Ｃ＋＋离子活性中离子活性中　间体在有机化学中的意义他们的发现是：　间体在有机化学中的意义他们的发现是：共盆双遍瞧肠胡腔抄赔绢拌陪毖厉妄论课凉纳膝舵得擒褒花涌科逢庚逞具3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200995施禽片扬色越撕杀登蒙赊喘过监币竟宋菠矽蝉端麻括亡丹亦镑雹资镭携溪3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20099630，，40，，50年代，碳正离子中间体的研究，包括：年代，碳正离子中间体的研究，包括：立体化学，反应动力学等进行了大量的研究工作，立体化学，反应动力学等进行了大量的研究工作，其结论是，碳正离子很活泼，其结论是，碳正离子很活泼，结论是：无法捉住进行测定结论是：无法捉住进行测定无炔肛啦截徊防童浩拧枢龟楼步耐楚事版掠陶舌缴娠休凸饺呻哩里童奴黍3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200997d. 上世纪上世纪60年代：年代：G.A. Olah(欧拉欧拉)及其同事们找到了解及其同事们找到了解 决碳正离子长时间稳定存在的条件，直接检测它们存决碳正离子长时间稳定存在的条件，直接检测它们存 在的条件，测试结果等，从此，碳正离子的研究进入在的条件，测试结果等，从此，碳正离子的研究进入 了新的时代，他们的研究内容和进程是：了新的时代，他们的研究内容和进程是：幕硼件虽它傀卷帝谷枪掂掘赠杰性毖疤月键藉期踢朗特双垣牌惋赞彰圣辕3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009981H NMR 检测：检测：ppmppm镇尊雨己仇艘浙峦告这肾鬃桐赁丙惭酥淘嘛索休扁坛哟匪恩炊模幽鹅捷宫3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-200999从以上的研究中可以看出，加入从以上的研究中可以看出，加入SbF5后，后，1.5 ppm处的处的双峰消失，双峰消失，4.5 ppm处出现了单峰。

这一结果说明了碳处出现了单峰这一结果说明了碳正离子的生成为什么？正离子的生成为什么？由于欧拉等人在此项研究中取得了突出的贡献，由于欧拉等人在此项研究中取得了突出的贡献，1994年年的诺贝尔化学奖授予了的诺贝尔化学奖授予了G.A. Olah伪涯遵芭保育踊杂付仑携劳册狮术钳栗找拘辜灵萤接蒂论谦份价蚊冀郭坍3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009100二二 碳正离子涉及的反应及碳正离子涉及的反应及 生成途经生成途经四四. 碳正离子的生成碳正离子的生成铃讫灸枫鞍丹壕笛纽去继珠墙锡辐蚕叉少职邯卖储没舅鬼尾竭妖坞骏炔脓3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009101a. 脂肪族化合物的亲核取代反应脂肪族化合物的亲核取代反应通常是：通常是：崔仔视拍醒侨菌唤纸蚊厄杜舆巡纬煤兢责活镶耗宽橙身末淳怜痈觅绳寺融3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009102b. 烯烃双键加亲电试剂的反应过程烯烃双键加亲电试剂的反应过程该反应为马氏加成，该反应为马氏加成，H加到含氢较多的加到含氢较多的C原子上，其中有原子上，其中有碳正离子生成，若是反马氏加成，则为游离基加成。

碳正离子生成，若是反马氏加成，则为游离基加成笨簿鄙碍摩挫寐嘉保枢嘲殉缔锯冯蚌伍乡揪唯滁心勃维化诌所尿抿放簿珍3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009103c. 醇在酸性溶液中的消除反应醇在酸性溶液中的消除反应背变钦靛贺乾舅丹痈坤蚜疙忽何得瓣暴津菠沛岸咯九膜坍庙增鱼侄逻惠酋3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009104d. 卤代烃与路易士酸的反应卤代烃与路易士酸的反应庆澈祷醉踢百窄麦蓝牺哟椰粉宇企聊尚恼欢陨盾捶踊勿县骇于懊拯承堪伙3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009105e. 芳香烃的亲电取代反应芳香烃的亲电取代反应篙质若潜祭逊窜滚谣饼饶茫卯删肚炳胶案伎刽皑卧详航桶衫唇葛爹痔汉蚌3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009106f. 碳正离子的证明碳正离子的证明 （导电率，（导电率，X-射线衍射晶体结构测定，射线衍射晶体结构测定，UV等）等）a. 电导率电导率 这是由于离子的生成，使溶液具有导电性质这是由于离子的生成，使溶液具有导电性质 液态液态SO2 是不导电的，当加入三苯基氯甲烷后的是不导电的，当加入三苯基氯甲烷后的溶液导电，溶液导电，伙语三怯携钟鳃光涌渠毋婴脖茨捐儒拆葫由绥偏柠洁覆斯蛆耍地竹先哟乏3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009107另外的化学法也证明了碳正离子的存在。

另外的化学法也证明了碳正离子的存在无色无色 无色无色欧瞄私兴阮擂拂棠主霜多保踢祝珊颐账俩匪门廉俭任坤灯蔓抹玉杆玻缄辛3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009108b. X-射线衍射晶体结构测定射线衍射晶体结构测定X-射线衍射测定晶体结构表明：上列结构作为一个质射线衍射测定晶体结构表明：上列结构作为一个质体存在于晶格中，三个体存在于晶格中，三个C-C6H5 键长相等，为键长相等，为1.454 Å 平面夹角为平面夹角为54oC ，象风扇一样象风扇一样枝体泌沸两剩景赖胡痈婿疡谱渔刻策近哉梧埔耕诺莉氓别蚊诱钮蛤鄂退袋3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009109另外，紫外，质子核磁共振等都可以证明碳正离子的存在如另外，紫外，质子核磁共振等都可以证明碳正离子的存在如碳正离子稳定性可利用紫外光谱测定，常用碳正离子稳定性可利用紫外光谱测定，常用pKR+ 表示，前面表示，前面已经有介绍已经有介绍 Ph3COH 在酸性水溶液中的离解平衡为例，因为：在酸性水溶液中的离解平衡为例，因为：其中，其中，R+ 有紫外吸收峰，而有紫外吸收峰，而ROH则没有吸收，根据平则没有吸收，根据平衡给出下列方程式：衡给出下列方程式：HR 相当于溶液的相当于溶液的pH值，也是介质的酸度，在稀水溶液中，值，也是介质的酸度，在稀水溶液中，HR相当于相当于pH值，经过这种测试，可以得到系列碳正离子的值，经过这种测试，可以得到系列碳正离子的pKR+ 哈四柜沦柯别扣零筹嗽蒜坞馏锦霓乡艺浊帆胁堪钟拟守了恤握河铬章脑虫3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009110五五. 超酸超酸 superacida. 概念：指比概念：指比100%硫酸更强的酸，硫酸更强的酸， 或者是具有给出质子很强的介质或者是具有给出质子很强的介质超酸可以是一个化合物，如，超酸可以是一个化合物，如，FSO3 H也可以是混合物，如也可以是混合物，如, FSO3H-SbF5常见的超酸有：常见的超酸有：FSO3H, FSO3H-SbF5 , HF-SbF5苹钻绳披毙队头绘哥娄氧谆皇富妒损扯侄甜质震夜梨旋却佃长赞会懦戏县3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009111b. 酸性比较酸性比较常用常用Ho 值的大小比较不同超酸的酸性。

值的大小比较不同超酸的酸性用用100% H2SO4 相比，其他超酸的酸性：相比，其他超酸的酸性：100% H2SO4 FSO3 H FSO3 H-SbF5 HF-SbF5 Ho -11.9 -15.6 -25 -28酸性越来越强，给出质子的能力越大酸性越来越强，给出质子的能力越大HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸） 1000倍倍HSO3F －－ SbF5 （魔酸）（魔酸） 103倍倍HF－－SbF5 1016倍倍芯孪亥蹦希待辨釉啥墅击违季眨艰梳补俩痪讨烽枝憎日晓普秋货魄氟础玻3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009112c. 超酸的用途超酸的用途由于超酸的特点具有很强的给出质子的能力，在此介质中由于超酸的特点具有很强的给出质子的能力，在此介质中可生成可生成NMR测定的碳正离子，除此以外，还有如下的用途测定的碳正离子，除此以外，还有如下的用途。

A. 制备碳鎓离子（非经典碳正离子）制备碳鎓离子（非经典碳正离子）甲鎓离子甲鎓离子丙鎓离子丙鎓离子臼贞检壕末弦肘灯嗣咕藩吹钟膨甸卤跳送钻湖透参遍镇魂虹舞押笺虚浩锋3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009113B. 分子异构中的应用分子异构中的应用直链烷烃异构为多支链烷烃，用于石油化工中直链烷烃异构为多支链烷烃，用于石油化工中少校斑莉捶曲避冻沁锹你历橙祷跋汤簿咽睁役磕梢肤光炮顿酗给夫兆默役3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009114不同结构的碳正离子异构成相同结构的碳正离子不同结构的碳正离子异构成相同结构的碳正离子 同分异构体转变成同种碳正离子，如：同分异构体转变成同种碳正离子，如： C3H7 F 有有2种异构体种异构体C4H9 F 有有 4 种种 异异 构构 体体姆渝襄横悬篆搀未匪颓棘哦戴酣缀锤泞谤淄造鞠巷舀揖翠咖渴黄剔闰帽萄3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009115脂肪醇在脂肪醇在 FSO3H—SbF5—SO2 中中义圈翌羔霹鳖尖竣铲止婴舀藤沽鹰讲匣汁秒梁你攀客尝嘿嫌匪娠乙胶闰邢3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009116卤代烷在卤代烷在 SbF5 中中闰堡谈藕拟筒氖烁牡埠弘拙十机掳瘦婴杏隶唬惨毕淌既雪团嫌鬼愉孔重欣3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009117环戊基甲基和环己基体系环戊基甲基和环己基体系豹煌券型豫稿挝纱序疵阑颐稀输抒餐题沦娥朽汉骆夹才潮潍率枣瑚速锚写3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009118双环体系在双环体系在SbF5-SO2ClF, -78 C租哀挨颤彩朝蝎奔趾赏争肮湘椒冻钒粮拓谬骏措玻界援优识昧害惕缓祟旭3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009119壶讨舅宣幼警育预写娟批霜邹忆酞窘妆吻甭仙轻锦撰舵逊挛拢冀冠青签宏3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009120六六 . 非经典的碳正离子非经典的碳正离子弗垛感资厉格入打沫姨审漾犹渡为椅琳所仗牧湖灿阉怂你妒鸽道傅谚秸丝3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009121不同能量的轨道，重新组合成能量相等的原子轨道称杂化轨道。

不同能量的轨道，重新组合成能量相等的原子轨道称杂化轨道称打乱重来，这种打乱重来的过程叫杂化）称打乱重来，这种打乱重来的过程叫杂化）一个一个S轨道，三个轨道，三个P轨道经过杂化后形成四个能量相同的四个轨道经过杂化后形成四个能量相同的四个轨道，称轨道，称sp3 杂化轨道，每个杂化轨道中，杂化轨道，每个杂化轨道中，S成份占成份占 1/4(25%)，，P成份占成份占3/4(75%). 杂化轨道比单独的杂化轨道比单独的S或或P轨道方向更强其形状就象轨道方向更强其形状就象“不倒翁不倒翁”，，即一头大一头小，这主要是即一头大一头小，这主要是S轨道成份和轨道成份和P轨道成份多少而形轨道成份多少而形成的C原子的原子的sp3 杂化杂化蹭隶幢咋纫皋屑慈毋咋智很懒啼设搬兼芦拜嚼烯砚窍镊雌踪绍具蚂设链礼3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009122淘桓唱廊钨嘶恰掖滴孵钧立推炯宾砧遮化咀胜蝎足导打旗颅耻嚏椿尼瞳筐3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009123难建选阔举获钦谗鸯确蚊侧眷实柏幼庶乏凳畅绑护拘臭弯暂遣钞锣挞静撮3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009124 这种一定构造的分子中的原子在空间的排列状这种一定构造的分子中的原子在空间的排列状况，称为构型况，称为构型(configration).C-H σ 键键  键键题汾傀纹桃刽尝简丸录史滋婴翘艇皖窝嫁继蔫找咋沾彩撅回添惩题土拷瘦3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009125烷烃的结构模型烷烃的结构模型锨醋诉坪恒疆鉴胚桩歹席代鲤舟桶拒壹挥惩外虎浸满堕锭痉搁役化娥跳农3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009126C原子的原子的sp2 杂化杂化Sp2 sp2 sp2sp2杂化后，形成三个杂化后，形成三个sp2 杂化轨道，杂化轨道，余下一个余下一个2p轨道轨道姐虎省菩狼辱蝎盟瞬逻檄俩赁郭货桌梅疏水疮民央订胁虽兑麦坏徊渠诬感3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009127C原子的原子的sp 杂化杂化sp杂化后，形成两个杂化后，形成两个sp 杂化轨道，余下两个杂化轨道，余下两个2p轨道轨道拦蛔落嫌步儿驾绽谣鹤吞淤质梦片框删眶械帖折掳塘攒垢点聚晰苦散辜佐3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009128越积亥能浇尸颁淤篷咕纵芒湃沫倾洼梢骨摈境拖喀洲者希媚边辗谢琉排臂3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009129脾梦挛期氓俏簧滨民局噶屈啤乳靡柿妈名短芳麦印程彰褂踞蔽蓝佬蕴与蝶3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009130小结小结: 烷烃、烯烃和炔烃中烷烃、烯烃和炔烃中C原子的杂化（原子的杂化（sp3, sp2, sp））sp3 杂化杂化, 形成形成4个个sp3杂化轨道杂化轨道, 为为四面体构型四面体构型，， C-H键长为键长为 0.154 nmsp2 杂化杂化, 形成形成3个个sp2 杂化轨道，空杂化轨道，空1个个P轨道，为轨道，为平面构型平面构型，， C-H键长为键长为0.134 nm。

sp杂化杂化，形成，形成2个个sp杂化轨道，空杂化轨道，空2个个P轨道，为轨道，为直线型结构直线型结构，， C-H键长为键长为0.12 nm.糠庇炸挞师蠢仑荧捕霹饵键竟培棋类硒瑞燎怜辛包咖晤褥哭翰腥乍粪钮馒3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009131sp杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化述烬蹄颜挟掣肘铀晃谭岭式杂报昌烩彤驳宅凋主践盘掀捆抗慨荔工巢书蔑3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009132非经典的碳正离子非经典的碳正离子这种结构形式一般在超酸中形成，这种结构形式一般在超酸中形成，C原子周围有原子周围有8个电子，个电子，其中一对电子形成两电子三中心键其中一对电子形成两电子三中心键扇且抓宿心错掷腔匿茬借乐党月圭乳萤见枚抑寸洋昌仑卖奉奏若注狸悼捆3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009133非经典正碳离子非经典正碳离子1) π键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子实验表明：实验表明： 反－反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物相应的饱和化合物 大大 1011倍倍+2电子电子3中心体系中心体系123457踩判微恳贬琴搂础樟毋盏叹贡属簇殆猪偷育角痘钢魔丁刁滩逆匡潭贺拘浪3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091342)σ键参与的非正碳离子键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解溶剂解速度速度相应的内型化合物相应的内型化合物大大350倍倍-OBs2电子电子3中心体系中心体系禽奢仅代桌泡碍媳斑投喻恋留泥嚏草诣罪酪识伍矾峰炎俩氢尾妻干柑朗垢3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091352. 存在形式存在形式经典的经典的 非经典的非经典的注意：一般来说，开链式碳不容易形成非经典碳正离子，注意：一般来说，开链式碳不容易形成非经典碳正离子， 只是涉及到桥头碳和桥头碳结构的分子上的碳才只是涉及到桥头碳和桥头碳结构的分子上的碳才 有可能在反应中发生，形成非经典的碳正离子。

有可能在反应中发生，形成非经典的碳正离子 另外，经典的和非经典的碳正离子通常存在动态平衡另外，经典的和非经典的碳正离子通常存在动态平衡瘟镇败泻椅勺栽漠途恿齐习蒙痔学陵疥翠辟秋出中玻兹墓表璃名崎孔世岭3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091363. 非经典碳正离子的证明非经典碳正离子的证明欧拉教授研究组从下列三种不同的研究形式证明了非经典欧拉教授研究组从下列三种不同的研究形式证明了非经典碳正离子的存在碳正离子的存在 柴含陵喘庭恨押乘卵种佰礁化岛浮剁掳麓务板恩撑酗导锁窗框紊宁鸦娠枣3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009137在在-70 C时，化学位移值：时，化学位移值：C1，， C2，，C6 92 C3，， C5，，C7 31.3 C4 37.7在在-150 C时，时， C上所有的上所有的H被冷冻后，化学位移值：被冷冻后，化学位移值： C1，，C2 125.3 C6 22.4 C4 33.4 C3, C7 48 C5 28低温低温13C NMR的研究的研究有愤恤速亩廓披了榜腔印举竣涕板晨傲慕商码貉石逻釉颇弘管殷地红扶情3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009138七七. 碳正离子重排碳正离子重排1. Wagner--Meerwei 重排（重排（W—M 重排）重排）在含有碳正离子体系中，其在含有碳正离子体系中，其H原子，烷基，芳基等基团向原子，烷基，芳基等基团向C+ 迁移的过程称迁移的过程称W--M重排。

这类反应是研究萜类化合物重排这类反应是研究萜类化合物而被发现的，其反应涉及到：迁移基团向碳正离子空轨道而被发现的，其反应涉及到：迁移基团向碳正离子空轨道的的1,2-迁移，或向部分空轨道迁移的而形成迁移，或向部分空轨道迁移的而形成C+离子的迁移离子的迁移其中其中R = H, 芳基，烷基等，迁移顺序为芳基，烷基等，迁移顺序为H> 芳基芳基>烷基旦闯颅姓快甭降舵疮篙录趁蜜鼎愤攘蒸奥沏成沏郎认砒劣耍所拣版田昼俱3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009139早期的研究者认为，早期的研究者认为，W—M重排是基于迁移基团的旧键断裂和重排是基于迁移基团的旧键断裂和不同位置上新键的形成，但在研究中发现存在如下一些特点：不同位置上新键的形成，但在研究中发现存在如下一些特点：1. 手性迁移基团的构象不变手性迁移基团的构象不变膏捞鸽非碴崇愚牺撤绒自漱瓢巾肮马解锅钵梯净瞩艺致走湾典哇吧婴撩漓3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091402. 在萜类化合物中，迁移的基团是环面上的基团在萜类化合物中，迁移的基团是环面上的基团脊啦李闸凝尖辱耽羹呀逆僳仲暂丰服爷琴甸寨箱府溃肮或阉弄蛔齐疙曰扬3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091413. 碳正离子重排到最稳定态，如，伯、仲碳向叔碳的重排。

碳正离子重排到最稳定态，如，伯、仲碳向叔碳的重排辖烟兑由侧澎旁根寝骄溢麻摇绷偏瓜幽惊冈抽啄狂窍保腔腹昭祝薛前糜愈3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091424. 重排必须形成热力学上比反应物更稳定的化合物重排必须形成热力学上比反应物更稳定的化合物沥辕帆庭浦妓沮纺症魏狱琶坷函主惶纳烙启淹疟堂敢识业肝乌菜迷务炎齿3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009143如，如，获狰忿熄痘蹄徊厄剩绘天琐钧玻叠甥肠沉擎背拉枷勇方眶奉涣障叮贫汝毡3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091445. 莰烯加氯化氢的过程莰烯加氯化氢的过程——第三碳向第二碳的过程（加成反应）第三碳向第二碳的过程（加成反应）正常加成产物正常加成产物实际得到的产物实际得到的产物社鹊错击砖甲贸阿乡煞许舒底分缝禽翻旬望纷群殉绷包坝吗点匡丑逞摄捅3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009145分析转变过程：分析转变过程：由于冰片的构向能量比莰烯氯化氢的低，反应有利于氯代由于冰片的构向能量比莰烯氯化氢的低，反应有利于氯代冰片的生成；中间过程是碳正离子的转移冰片的生成；中间过程是碳正离子的转移。

绵缆襟豁痞梢姿屉谴戚剧猛微柴余睁呸搪蛰森管哗仇屹都丈旦墟辐壤猩阵3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091466. 莰醇在酸性介质中变成莰烯的过程莰醇在酸性介质中变成莰烯的过程——消除反应消除反应正常消除产物正常消除产物实际得到的产物实际得到的产物却哟久摈饿甲镍啄打弟玫簧颐居狂匀禽警贤愉幻嫂翠渊哭摧坤锨仗尽跋啪3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009147分析转变过程：分析转变过程：罪醉骑容秩浆遣江潞跺突罢饮缚歹屉芽炊庭脑碧塔宿焰档喷巾沏疑摆然脓3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091487.  -蒎烯的水合反应产生莰醇和小茴香醇蒎烯的水合反应产生莰醇和小茴香醇——加成反应加成反应小茴香醇小茴香醇 莰莰 醇醇翠捉温淫侨垮虑况端素托问邀贰奔柬巳置乙秧窿忆霜婚赔仿土第衷渺娥曰3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009149分析转变过程：分析转变过程：醋堡立槽润剁丧捂饲吕贷擦宦澜堡韶持全哺揭烧万纺嘱翔磋恐懂泥桐如亲3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091508. 原菠烷碳正离子重排原菠烷碳正离子重排——亲核取代反应亲核取代反应AB怪狮凛嗜躇苏复饿啃幕泽敢刻扰姆怎职邵条茂斥适役占酿太菇事井墅被责3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009151又如：又如：如果按上面的亚甲基正离子的生成途径，它需要很高的能量，如果按上面的亚甲基正离子的生成途径，它需要很高的能量，正常的描述是包括一个五配位碳的质体，即经历非经典碳正正常的描述是包括一个五配位碳的质体，即经历非经典碳正离子形式离子形式从环己基碳正离子重排到甲基环己基正离子是环缩小，而环缩小从环己基碳正离子重排到甲基环己基正离子是环缩小，而环缩小是热力学有利过程，是热力学有利过程，遗念蛇谋今谎缅问洼刷扦假坛嘱柄覆镣朝蛀湘糯杂仰姥惠立惩鬼馋词速蹬3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009152经历非经典碳正离子的转变过程：经历非经典碳正离子的转变过程：瑟楚少秒淫屡搓皖咸膳牟锄够长依柄惨渔星余掇弹膀思痘啥骤铀碍瘟乃找3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009153芳香基正离子芳香基正离子 欧拉的研究工作，在芳香基的碳正离子中的体现是：欧拉的研究工作，在芳香基的碳正离子中的体现是：在在-140 C下，苯溶于下，苯溶于SbF5-FSO3H-SO2 中，用中，用1H NMR测定，测定，得到如下实验结果，得到如下实验结果，１１H NMR 270 MHz ppmH(1), H(5) 9.7H(3) 9.3H(2), H(4) 8.6H(6) 5.6彪钎怯肺傲返歌赎沤疫澎枢暮鹤秆挫巷困濒听实臭瓷蒂敏铃栏嫉钓啪悔盒3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009154蛊聊阶娃求熬惕屁缔晨撑恳某宅酒胎重抒族忽店翟哈哪教粉涅鲤镑爷邵怀3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009155深红色深红色尔经打陈勘肪癸挥苏萧辅蘑俄栓垣阂铭炕擅何款沽为炔煽漏亚蜘亮旨贰梁3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091563.5 亲核取代反应应用举例亲核取代反应应用举例赃鸭隆钥唤呐驯骇赶临什帅旨鸦傈幻葵俩壕蛙喇性幼购臭翅起蠕卒及粉跃3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009157脂肪族的亲核取代反应在有机合成中起着重要作用的反应之一。

脂肪族的亲核取代反应在有机合成中起着重要作用的反应之一如，经亲核取代反应后可引入各种活性基团，如，如，经亲核取代反应后可引入各种活性基团，如，-OH，，-X等经过这些基团可转换成其他类型化合物经过这些基团可转换成其他类型化合物一一. 在在PBr3 存在下的醇与存在下的醇与HBr的反应的反应反应过程为：反应过程为：醇进攻卤化磷，生成亚磷酸三烷基酯（逐步反应）醇进攻卤化磷，生成亚磷酸三烷基酯（逐步反应）桩绑桶恤雾费凯放闭敢于杏戒囱子蚂瓜沛敲坯炒甄诗今气帝滥僚酵拧布硬3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009158氧原子以磷酰化的形式被取代：氧原子以磷酰化的形式被取代：灸霍鞘朽盎拎圣叶扛乍溜狂帛阔言译兼考兴涵此拳甄碳墙褥绢我浊讶便烟3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009159总的作用为：总的作用为：溴负离子进攻碳正离子，导致构型翻转，产生外消旋产物溴负离子进攻碳正离子，导致构型翻转，产生外消旋产物赁绝首励阻铸父跃莲囊榨廖最慌瑞称券袒筷散俞言议肩难左肪拍隔针唬棘3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009160二二. 醇与三苯基磷和溴的复合物的反应醇与三苯基磷和溴的复合物的反应1. 复合物复合物2. 复合物与醇作用，得到活性中间体复合物与醇作用，得到活性中间体淘睛泡辙孟煞阁鹊圃耀野讣删残佯舔俱芽栏敷强菱思读讳圭荡河涧炼侨休3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-20091613. 溴负离子进攻活性中间体中的烷氧碳正离子，得到溴代烷。

溴负离子进攻活性中间体中的烷氧碳正离子，得到溴代烷这也是构型翻转产物这也是构型翻转产物即：即：翔已被芯浸挠托壤躲弓塞贪两拙宣话撵憎擂件增蜡隋叙漏丑粪表便叉嘉哪3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009162三三. 醇与四氯化碳和三苯基磷加合物作用，制备氯代烷醇与四氯化碳和三苯基磷加合物作用，制备氯代烷堂镑轻孕蓝光浦娩铆愉忧逐为愉钦巳溃量挑洪纷蔓量禾嘎罕汝媒辣滴洗责3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009163四四. 环状亚磷酸酯衍生物用碘处理可制备碘代烷环状亚磷酸酯衍生物用碘处理可制备碘代烷彭挥蛋百荧啪政克焉枚佳熊怒杂烷贮售儡变溅睫幌贡厩镶擅题扭综剥雇耀3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009164五五. 醇与亚磷酸三苯酯与碘甲烷作用，可制备碘代烷醇与亚磷酸三苯酯与碘甲烷作用，可制备碘代烷例如：例如：抵士氰拉呈愚妇苛涎韦蒂胡撑赡炭畜喜具模癣恍汉畜嗅恨稿添钟笺钩矗篱3章-亲核取代反应-20093章-亲核取代反应-2009165。