有机化学~9.羧酸.ppt

按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸,按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸,按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸,9.1 羧酸的分类和命名,9.1.1羧酸的分类,（一）羧酸,第九章 羧酸及其衍生物,俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法(与醛类似)(1)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链，母体名称为“某酸”、“某烯酸”、 “某二酸”等2)主链编号(用阿拉伯数字或希腊字母），从羧基碳原子开始3)其它同烃的命名规则9.1.2 羧酸的命名,脂肪族一元羧酸的命名,2,3-二甲基丁酸 或, -二甲基丁酸,δ γ β α,3 -甲基-2 -戊烯酸 或 -甲基- -戊烯酸,12-羟基-9-十八碳烯酸,2-丁烯酸（巴豆酸）,选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸（草酸）,丙二酸（胡萝卜酸）,(顺丁烯二酸）,(反丁烯二酸）,芳香族羧酸的命名：芳基作取代基,苯甲酸（安息香酸）,对甲苯甲酸 4-甲基苯甲酸,苯乙酸（苯醋酸）,3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸）,-萘乙酸,对苯二甲酸 （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）,脂环族羧酸的命名,环己烷羧酸 （环己烷甲酸）,9.2 羧酸的制法,不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备,9.2.1 从伯醇或醛制备羧酸,托伦斯试剂,CH3—CH=CH—CHO + [O] CH3—CH=CH-COOH,,AgNO3,NH3,C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH,RCH2-CH2-R’ RCOOH + R’COOH,9.2.2 从烃氧化制备羧酸,1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料.如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):,2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):,,锰盐，1.5~3MPa,O2, 120℃,高级烷烃混合物,高级脂肪酸混合物,O2, 醋酸盐(或环烷酸钴),,6MPa，150~250℃,3. 烯烃制备羧酸——双键断裂,4. 环状烯烃制备——二元羧酸,RCH=CHR’ + 4[O] RCOOH + R’COOH,,K2Cr2O7+H2SO4,5. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸,側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸.,Ph-CH=CHCOOH ？,,,9.2.3 从腈水解制备羧酸,此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。

注意：,R-CN + 2H2O + HCl R—COOH + NH4Cl R-CN + H2O + NaOH R—COONa + NH3,,,加热,加热,CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH( 90% ),,,KOH H2O,乙二醇,H+,Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3苯乙腈 苯乙酸 (78%),,浓H2SO4 加热,9.2.4 从格利雅试剂制备,得到增加一个碳原子的羧酸,,9.3 羧酸的构性相关分析,,,-,p-π共轭,大π键，键长完全平均化,1.C=O 失去典型的羰基性质，羰基碳的电正性减弱 2.-COOH中O-H键极性较大，酸性较强酸性,酰基上的 亲核取代反应,还原成 CH2,脱羧反应,α–H的反应,9.4 羧酸的性质,物态：,气味,羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.,水溶性,9.4.1 羧酸的物理性质,高于相对分子质量相同的醇,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.,例如:,沸点,9.4.2 羧酸的化学性质,羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) —OH取代反应; (3) C=O的还原 (4) 脱羧反应 (5) —H取代反应,,,1. 酸性,羧酸的pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子,羧酸与碳酸氢钠的成盐反应,加入强酸使盐分解，游离出羧酸,强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚 > 醇 pKa 4~5 6.35 10 16~17,酚不能和碳酸氢钠反应,鉴别羧酸,由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。

思考题：如何将以下三种化合物进行分离：,吸电子基:,不同原子,不同数目,pKa: 2.86 4.0 4.52,不同距离,吸电子基愈多，距离羧基愈近，酸性愈强给电子基愈多，酸性愈弱结论：,2. 羧酸衍生物的生成,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,3. 还原为醇的反应,用强的还原剂,氢化铝锂,4.脱羧反应,碱金属盐与碱石灰共热,反应特点——副产物多:,,C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物,,NaOH,44% 20% 33%,,,-C连有强吸电子基容易脱羧,,(1) α–氢原子的卤代反应,脂肪酸在P或PX3 作用下与Br2或Cl2反应生成α–卤代羧酸,4–甲基戊酸 4–甲基–2–溴戊酸(~64%),5. 烃基上的取代反应,(2) 芳环上的亲电取代反应,9.5.1 甲酸（蚁酸）,9.5 羧酸的代表化合物,甲酸乙二酸苯甲酸 邻苯二甲酸 α-萘乙酸,甲酸的性质,一般氧化剂,能生成Cu2O↓ (与费林试剂)能生成银镜 (与托伦斯试剂),使KMnO4溶液褪色！,较强酸性！,HCOOH + [O] CO2 + H2O,,9.5.2 乙二酸（草酸）,加热分解,氧化,使KMnO4溶液褪色！,酸性较甲酸及其他二元酸强,5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O,,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。

补充：二元酸加热后的变化规律,二元酸加热的产物：,例如：二元酸加热后的变化规律,完成下列反应，写出主要产物羧酸衍生物——一般指羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：,（二）羧酸衍生物,9.6 羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺:,根据相应的酰基命名:某酰某,乙酰氯,环己烷甲酰氯,对苯二甲酰二氯,CH3CONH2,乙酰胺,HCONH2,甲酰胺,N-乙基丁二酰亚胺,ε-己内酰胺,邻苯二甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,酸酐,相应酸名+酐：某酸酐,丙(酸)酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,乙(酸)酐,甲乙(酸)酐,乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,酯,酸名+醇烃基名+酯：某酸某酯,氯乙酸异戊酯,邻苯二甲酸二乙酯,它们都是极性化合物酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：,所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高9.7 羧酸衍生物的性质,9.7.1羧酸衍生物的物理性质,羧酸衍生物的反应部位：,发生反应部位,,,,,α-氢原子,羰基,亲核取代反应,还原反应,,,,与Grignard试剂的反应,=,O,9.7.2 羧酸衍生物的化学性质,1. 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应,（a）,（b）,亲核加成,消除反应,R的性质影响,碱性越弱越易离去,,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。

所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂例如：傅-克酰基化反应,酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺,亲核反应活性,与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,(1) 羧酸衍生物的水解,鉴别：乙酰氯、乙酸酐、乙酸乙酯,酸催化的反应历程：,碱催化的反应历程：,(2) 羧酸衍生物的醇解——酯的生成,一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：,,可逆反应,(3) 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成,,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大2. 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：,3. 酰胺的霍夫曼(Hofmann) 降解反应,伯胺 (减少一个碳),用于8个碳以下的酰胺降解反应.,例1：,例2——芳香族酰胺的降解,有时用 NaOH，X2,,,RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,,,,9.8 羧酸衍生物的代表化合物,9.8.1乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象,1.乙酰乙酸乙酯的合成,Claisen 酯缩合反应,乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(75%)(β–丁酮酸乙酯),Claisen缩合机理：（同种酯的缩合）,碱进攻α–H,亲核加成,离去基团的消除,β–酮酸酯脱质子,反应特点：底物：含有α–氢的酯，碳链增长,α-C连酯基C，生成含两个官能团的产物分子： β–酮酸酯 β–酮酸酯的去质子化与酸化,写出丙酸乙酯的Claisen 酯缩合反应,2.乙酰乙酸乙酯的分解反应,乙酰乙酸乙酯的,,,H+,-CO2,,-OH（稀）,,(1) 酮式分解,在稀碱或 稀酸的作用下水解生 成β–酮酸， β–酮酸加热脱羧生成酮,(2) 酸式分解,,,H2O,H2O,C2H5OH,-OH（浓）,,与浓碱共热，C―C键断裂得2分子羧酸盐,3.乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化,,,,,,CH3COOC2H5,C2H5ONa,-C2H5OH,,Na+,,CH3I,NaH,-H2,,Na+,,,,CH3COCl,,,,,4. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,酮式分解，合成甲基酮,酸式分解，合成α–烃基取代羧酸,烷基化,,,甲基酮,甲基酮,一元酸,eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH3COOC2H5,,RONa (>1mol),,,,C6H5CH2Cl,1 稀OH -,2 H+,-CO2,,,,甲基酮,eg 2:以乙酸乙酯为原料制备,,,,,,,H+,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH3I,CH3CH2CH2Br,OH-（浓）,+ CH3COOH,,,酸式分解,,,一元酸,酰基化→酮式分解→合成β–二酮：,研究互变异构最典型的例子是乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯,,,,,苯肼,FeCl3,(黄),,显色,实验结果说明什么？乙酰乙酸乙酯究竟是什么结构？,4. 互变异构,由实验事实推知：乙酰乙酸乙酯不是一种化合物，是两种异构体的混合物。

烯醇式一般是不稳定的，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体在平衡体系中却有一定的份量，主要有3个原因：A.α– H活泼B.形成π–π共轭体系使能量降低C.形成分子内氢键，增加其稳定性乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：,92.5％,7.5％,烯醇式,酮式,写出乙酰丙酮(α– H 更活泼) 的互变异构体9.8.2 丙二酸酯,1、丙二酸酯的制法：,。