高分子材料结构与性能解析.ppt

第3章 高分子材料的结构与性能 大分子 本身结 构（一 根高分 子链） 大分子之 间的排列 【高分子 聚集态结 构（一群 高分子链 ）】 三次结构三次结构：高分子之间通过范德华力 和氢键形成具有一定规则排列的聚集 态结构（包括晶态、非晶态、取向态 和液晶态等 聚 合 物 结 构 层 次 高次结构高次结构：三次结构的再组合 近程（一次）结构近程（一次）结构：是构成的最基本微观 结构，包括其组成、排列、形态和构型 远程（二次）结构远程（二次）结构：分子的大小、形态、 链的柔顺性和大分子链的构象，即空间结 构（尺寸和形态） 3.1 聚合物结构 按照主链结构 （只看主链） 聚丙烯（PP） 聚甲醛（POM） 均（碳）链高聚物： 大分子主链完全由碳原子组成 杂链高聚物： 大分子主链中除了碳原子外， 还有氧、氮、硫等杂原子 3.1.1大分子链的组成和构造 1. 大分子链的化学组成 元素有机大分子 v完全对称的单体（乙烯，四氟乙烯），只有一种链接方式 v带有不对称取代基的单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高 分子时，结构单元的键接方式则可能有头—头连接、头—尾 连接、尾—尾连接三种不同方式： 头—头连接： 头—尾连接： 尾－尾连接： 2. 结构单元的连接方式 是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）顺序） 构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几 何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经 过化学键的断裂和重组 构型异构 几何异构：由双键或环状结构引起 旋光异构（由手性中心引起） 3. 结构单元的空间排列方式 （（1 1）几何异构）几何异构 双烯类高分子双烯类高分子主链上存在双主链上存在双 键由于取代基不能绕双键旋转，键由于取代基不能绕双键旋转， 而当组成双键的两个碳原子同时而当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代时，被两个不同的原子或基团取代时， 即可形成即可形成顺式、反式顺式、反式两种构型，两种构型， 它们称作它们称作几何异构体几何异构体 以丁二烯的聚合物为例：以丁二烯的聚合物为例： 顺式顺式 为弹性体为弹性体 CHCH 2 2 =CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2 反式为塑料反式为塑料 （2）旋光异构体 碳原子的四个价键形成正 四面体结构，键角都是 109 化合物分子中的异构化合物分子中的异构 碳原子与四个不同的原子碳原子与四个不同的原子 相连时，这个化合物的空相连时，这个化合物的空 间可能有两个不同排列间可能有两个不同排列, ,两两 个分子在空间不能重叠它个分子在空间不能重叠它 们并不是同一种化合物。

们并不是同一种化合物 这种性质称为这种性质称为“ “手性手性” ” ，中心的碳原子称为，中心的碳原子称为“ “不对不对 称碳原子称碳原子” ” 有一个有一个不对称碳原子不对称碳原子的存在，每个链节就有的存在，每个链节就有两个旋光异构体两个旋光异构体 高分子也有类似的旋光异构高分子也有类似的旋光异构 根据旋光异构体在高分子链中的链接方式，聚合物链的立根据旋光异构体在高分子链中的链接方式，聚合物链的立 体构成分成三种体构成分成三种 等规度等规度：全同或间同立构单元所占的百分数：全同或间同立构单元所占的百分数 乙烯基高分子－（乙烯基高分子－（CHCH 2 2 CHXCHX）－的立体构型为例：）－的立体构型为例： 4. 大分子链骨架的几何形状 高分子链按其几何形状分为以下三种： 线型、支链、网状、梯形等几种类型 线型高分子：如同一根长链，无支链 v其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团； v适当溶剂可溶解，加热可以熔融 v高弹性、塑性好，硬度低 例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子 支化大分子，指分子链上带有一些长短不同的支链 网状大分子：大分子链之间通过化学键相互连接起来 v整个高分子键合成一个整体；可看成是线型或 支链高分子以化学键交联而成 v不溶于任何溶剂，也不能熔融； v硬度高、脆性大、无弹性和塑性。

5. 共聚物大分子链的序列结构 序列结构：指各个不同结构单元在大分子中的排列顺序 交替型 嵌段 接枝 无规 3.1.2 大分子链的分子量和构象 1）分子量 特点：分子量大：大于104 多分散性：大小不同的同系物组成 常用的统计平均分子量有以下几种： （1）数均分子量 数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚 物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各 种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物 体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量 的乘积所得的总和 （2）重均分子量： 在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的 分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量 （3）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量 这里的a是参数，一般为 0.5-1.0 对于多分散试样， 对于单分散试样， （只有极少数象 DNA等生物高分子才是单分散的） 分子量的多分散性： 多分散性的大小用分子量多分散性指数Q表示： Q= / Q值越大即表示分子量分别越宽 2）构象及形态 高分子链的构象：由单键内旋转引起的原子在空间占据 不同位置所构成的分子链的各种形象 单键的内旋转：单键的内旋转： C－C单键  键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分 布。

因此，高分子在运动时链中高分子在运动时链中C C－－C C单键可以绕轴旋转单键可以绕轴旋转—— ——称内旋转称内旋转 原子或原子团围绕单键内旋转 的结果，将使原子在空间的排将使原子在空间的排 布方式（位置）不断的变化布方式（位置）不断的变化 3） 高分子链的柔性和均方末端距 末端距：高分子链一端到另一端的距离 均方根末端距： 假定大分子链由n个键，每段长度为l，不占有空间体 积的单元构成，无任何键角的限制，不存在取代基对 内旋转的阻碍，这样的大分子链称为高斯链 理想大分子链： 高分子由于分子的热运动，其末端距在不停的变化， 不同时间，不同分子h不同，因此只有求其平均值 完全伸直链： 考虑键角： n=2聚合度 3.1.3 聚合物凝聚态结构 高分子的凝聚态结构： 指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起 形成的组织结构 它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构 1.非晶态结构 非晶态聚合物的分子排列长程无序 两种不同的基本观点： a.Flory 的无规线团模型 大分子都呈无规线团的形态， 线团之间是无规的相互缠结。

b. 折叠链缨状胶束粒子模型 非晶态聚合物不是完全无序的，而存在局部有序 的区域即两相结构模型 2. 晶态结构 一、聚合物的结晶形态 聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完 善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点根据结晶条件不同 ，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、 纤维状晶片和串晶等 （1）单晶 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体一般聚合物的 单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶 而成 （2）球晶 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却 时形成的球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字 消光或带同心圆的黑十字消光图象 （3）伸直链晶片 伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小 片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸 展的分子链长度相当这种晶体主要形成于极高压力下 PHBVPHBV球晶生长偏光显微镜图，球晶生长偏光显微镜图，T T c c =80=80 0 0C C （4）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变 ，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶 而成。

分子链取向与纤维轴平行 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体在切应力作用 下结晶得到串晶 a ab c de 二、聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有两种： 缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插， 同时存在在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非 晶区分子链的堆砌完全无序该模型也称两相结构模型 折叠链模型：在聚合物晶体中，大分子以折叠的形式堆砌 起来的整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice ）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低晶片的厚 度10－6cm 要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条 高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分 子链可以穿透不同的晶区和非晶区 三、聚合物结晶过程 聚合物结晶过程分为主、次两个阶段： 次期结晶是主期结晶完成后，残留非晶部分及 结晶不完整部分继续进行的结晶和重排作用 主结晶分为晶核生成和晶粒生长两个过程 成核分为均相成核和异相成核（外部添加物或杂质） 均相成核：处于无定型的高分子链由于热 涨落而形成晶核的过程； 异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面 而形成晶核的过程。

3.聚合物取向态结构 聚合物的取向：链段、整个大分子以及晶粒在外力场 作用下沿一定方向排列的现象 链段：指高分子链上划分出来的可以任意取向的最小单元 构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但 由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所 有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某 一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键 之间的一段链，称为链段链段是随机的，链段长 度是一种统计平均值 按取向方式划分 单轴取向：材料只沿某一个方向拉伸， 长度增加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸 双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y)拉伸， 面积增加，厚度减小，高分子链或链段 倾向于与拉伸平面平行排列， 但是在x，y面上无序 按取向机理划分 分子取向（链段和大分子取向） 晶粒取向 聚合物物理性质与温度的关系 Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同 Why ？ 3.2 聚合物的分子运动和物理状态 3.2.1 聚合物分子运动的特点 （1）聚合物的分子运动具有多重性 1.整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链 间的相对位移。

聚合物加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变) 整链运动 的结果 2.链段的运动 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于 另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏 观上不发生塑性形变） 高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复） 3.链节的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运 动，或杂链高分子的杂链节运动 4.侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转 5.晶区内的运动 晶型的转变—不稳定的晶型向 。