PTC工艺设计原理.docx

年产100万片30X20X 2mmPTC热敏电阻生产线工艺流程设计————原理部分一. PTC正温度系数热敏材料的分类、原理及主要应用热敏电阻包括正温度系数（PTC）和负温度系数（NTC）热敏电阻，以及临界 温度热敏电阻（CTR）. PTC（Positive Temperature Coefficient）为正温度系数 热敏材料 ,它具有电阻率随温度升高而增大的特性1955 年荷兰菲利浦公司的 海曼等人发现在BaTiO3陶瓷中加入微量的稀土元素后，其室温电阻率大幅度下 降 ,在某一很窄的温度范围内其电阻率可以升高三个数量级以上 ,首先发现了 PTC材料的特性40多年来，对PTC材料的研究取得了重大的突破,PTC材料 的理论日趋成熟 ，应用范围也不断扩大PTC的工作原理：PTC热敏电阻（正温度系数热敏电阻）是一种具温度敏感 性的半导体电阻，一旦超过一定的温度（居里温度） 时，它的电阻值随着温度的升 高几乎是呈阶跃式的增高.PTC热敏电阻本体温度的变化可以由流过PTC热敏电 阻的电流来获得，也可以由外界输入热量或者这二者的叠加来获得. 陶瓷材料通 常用作高电阻的优良绝缘体,而陶瓷PTC热敏电阻是以钛酸钡为基，掺杂其它的 多晶陶瓷材料制造的，具有较低的电阻及半导特性.通过有目的的掺杂一种化学 价较高的材料作为晶体的点阵元来达到的:在晶格中钡离子或钛酸盐离子的一部 分被较高价的离子所替代,因而得到了一定数量产生导电性的自由电子. PTC 热敏电阻（正温度系数热敏电阻）是一种具温度敏感性的半导体电阻,一旦超过一 定的温度（居里温度） 时,它的电阻值随着温度的升高几乎是呈阶跃式的增 高.PTC热敏电阻本体温度的变化可以由流过PTC热敏电阻的电流来获得,也可以 由外界输入热量或者这二者的叠加来获得 . 陶瓷材料通常用作高电阻的优良绝 缘体, 而陶瓷 PTC 热敏电阻是以钛酸钡为基, 掺杂其它的多晶陶瓷材料制造的, 具有较低的电阻及半导特性.通过有目的的掺杂一种化学价较高的材料作为晶体 的点阵元来达到的:在晶格中钡离子或钛酸盐离子的一部分被较高价的离子所替 代, 因而得到了一定数量产生导电性的自由电子 . PTC（Positive Temperature CoefflCie nt）是指在某一温度下电阻急剧增加、具有正温度系数的热敏电阻现 象或材料，可专门用作恒定温度传感器.该材料是以BaTiO3或SrTiO3或PbTiO3 为主要成分的烧结体，其中掺入微量的Nb、Ta、Bi、Sb、Y、La等氧化物进行原 子价控制而使之半导化，常将这种半导体化的 BaTiO3 等材料简称为半导（体） 瓷；同时还添加增大其正电阻温度系数的Mn、Fe、Cu、Cr的氧化物和起其他作 用的添加物，采用一般陶瓷工艺成形、高温烧结而使钛酸铂等及其固溶体半导化， 从而得到正特性的PTC热敏电阻材料.其温度系数及居里点温度随组分及烧结条 件（尤其是冷却温度）不同而变化.利用PTC热敏电阻效应是其应用的重要原理。

主要特点是：①灵敏度较高， 其电阻温度系数要比金属大10〜100倍以上，能检测出10-6°C的温度变化；② 工作温度范围宽，常温器件适用于-55C〜315C,高温器件适用温度高于315C （目前最高可达到2000C），低温器件适用于-273C〜55C:③体积小，能够 测量其他温度计无法测量的空隙、腔体及生物体内血管的温度；④使用方便，电 阻值可在0.1〜100kQ间任意选择；⑤易加工成复杂的形状，可大批量生产；⑥ 稳定性好、过载能力强．二. PTC热敏电阻原料及配方选择关于正温度系数(PTC)热敏电阻器应用很广泛，实践表明，正温度系数(PTC) 热敏电阻瓷料得组成敏感性和工艺敏感是很突出的原料、配方和工艺条件的微 小变化都会给产品的性能带来严重的影响，批量生产中的经常出现的产品性能指 标的分散性大、再现性差的问题，也往往都是与这类瓷料的组成敏感性和工艺敏 感性有关1. 原料和配方的选择依据 钛酸钡基半导体陶瓷是制备正温度系数热敏电阻的基本材料在生产 PTC 时除了碳酸钡和二氧化钛这两种原料外，还经常采用添加多种添加 物来改善PTC的性能① 施主添加物处于钛酸钡中Ti4+位置的施主离子有Nb5+、W6+、Ta5+等，处于Ba2+位置的有 La2+、Ce4+、丫3+等稀土离子以及Bi3+、Sb3+等。

一般来说，以化学共沉积法引入的 促使钛酸钡基瓷料实现半导化的施主加入无的数量只有氧化物混合物法引入量 的 20〜25%通常施主加入物的加入量被限制在一个很狭窄的范围之内，即钛酸 钡基陶瓷半导化对施主掺杂量是极为敏感的② 移峰加入物Sn4+、Sr2+和Pb2+是主要的钛酸钡基陶瓷的移峰加入物，Sn4+和Sr2+是正温度系 数的热敏电阻的起跳温度移向低温，是低温用正温度系数热敏电阻的常用移峰加 入物，Pb2+使起跳温度移向高温，是高温用正温度系数热敏电阻常用加入物③ 受主杂质 铁、锰、铬、铜、钾、钠、镁等在钛酸钡半导化陶瓷中均为受主杂质，对半导化有毒害作用，原料和瓷料中的这类杂质含量必须限定在一定的范围内2. 配方选择松下公司公布的具有代表性的配料如下：① 【 ( Ba Sr ) Ti O +0.11%(mol)Nb O 】1-x x 1.01 3 2 5+0.04%(mol)MnO +0.06%(mol)Sb O +0.5%(mol)SiO +0.167%(mol)2 2 3 2Al O +0.1%(mol)Li CO ;2 3 2 3② 【 Ba ( Ti Sn ) O +0.11%(mol)Nb O 】1-x+0.03 x 3 2 5+0.04(mol)MnO +0.06%(mol)Sb O +0.5%(mol)SiO +0.167%(mol)A2 2 3 2l O +0.1%(mol)Li CO ;2 3 2 3③ 【 ( Ba Pb Ca ) Ti O +0.11%(mol)Nb O 】0.96-x x 0.04 1.01 3 2 5+0.04%(mol)MnO +0.06%(mol)Sb O +0.5%(mol)SiO +0.167%(mol)2 2 3 2Al O +0.1%(mol)Li CO2 3 2 3第① 第②组配方是使电阻率起跳温度(即居里点Tc)移向低温的配 方；第③组配方是来制备具有不同居里温度的正温度系数热敏 电阻，一般为耐高温型。

上述配方由于加入了二氧化硅和三氧化二铝，且配方中 TiO 过量，一般采 用工业纯的合宜原料在空气中烧成即可制备出半导体性能良好的正2 温度系数热 敏电阻陶瓷故上述配方均适用于工业生产另外Mg2+对TiO和碳酸钡的半导化 2具有强烈的抑制作用，但有的工业生产中在Ti2中有时会人为的引入Mg2+,以提 高其抗还原性能，所以在工业生产中钛酸钡基半导体陶瓷中Mg2+的量要严格控 制，其含量一般在0.05% (mol)以内由于在现代应用中研制性能优良的高温 PTC 热敏电阻材料具有重要意义，因 为其直接影响到PTC的应用范围故本次工艺设计选择第③组配方来作为设计研 究对象3. 高温 PTC 热敏电阻材料选择有 以 上 可 知 选 择 配 方 ③ 【 ( Ba0.96-xPbxCa0.04 )Ti O +0.11%(mol)Nb O 】1.01 3 2 5+0.04%(mol)MnO +0.06%(mol)Sb O +0.5%(mol)SiO +0.167%(mol)2 2 3 2Al2O3+0-1%(mol)Li2CO3可获得高温PTC热敏电阻材料要提高PTC热敏电阻的居里温度的方法就是用Pb2+置换BaTiO中的Ba2+。

理论上，PTC热敏电阻材料3含Pb2+含量越高所得到的居里温度就越接近其极限温度490但随着Pb2+含量 的增加，在烧结时 PbO 组分会大量挥发，同时还会造成其半导化困难，另外还会 造成热敏电阻耐电压降低相同工艺条件下Pb置换量与材料性能的关系编 号PbO%(mol)Tc°C(理 论)p (常 温 )(Q • cm)耐压(v/mm)PbO挥发量a系数(%/C)外观15140200> 1500.1%18.3致密215175500> 1500.9%16.3均匀、光洁3252101350> 1504.2%12.4均匀4302304200> 15012.5%11.6可见微孔5352509300> 10014.1%8.2有较多针 孔、气泡64027041200> 7519.0%4.0针孔明显745290oo/24.3%3.6有大气孔850310oo///上下片烧 结、无法测 量述表格表明，在相同的工艺条件下，配方中的 PbO 量愈多、蒸发损失的PbO的量愈大当PbO的蒸发量大于一定值时，材料的半导化困难且耐压及a系 数均会明显下降 故本实验选择第③组较为 合适即 x=0.25 ， 配料为： 【 ( Ba Pb Ca ) Ti O +0.11%(mol)Nb O 】0.71 0.25 0.04 1.01 3 2 5+0.04%(mol)MnO +0.06%(mol)Sb O +0.5%(mol)SiO +0.167%(mol)2 2 3 2Al O +0.1%(mol)Li CO2 3 2 3三. 烧成条件的选择及影响 在配料及配方确定之后，像烧成和添加物等工艺条件的影响就成为决定材料结构和性能的主要因素。

对于组成敏感性和工艺敏感性相当强的正温度系数热敏 电阻陶瓷来说，其影响尤为重要1. 正确处理加入物的加入顺序根据天津大学发表的论文关于 PTC 热敏电阻的研制，提到了加入物的引入顺 序会给烧成结果带来明显影响如下表就是以【 ( Ba Sr ) Ti O +0.11%(mol)Nb O 】+0.05%(mol)MnO +0.04%(mol)Sb O +1.5%(mol)SiO +0.5%(mol)Al O +0.1%(mol)Li2 2 3 2 2 3CO ;的瓷料为例，方括号外的加入物在合成(1150°C保温2小时)前火合成后引232入，3 烧成结果将产生明显差异室温电阻率 Rr (Q • cm)正温度系数 a (%/C)R MaxRMin耐电强度 (V/mm)合成前引 入时40 〜5014 〜151X105160合成后引 入时40 〜5018 〜201X107250故本工艺设计在以配料为：【 ( Ba Pb Ca ) Ti O +0.1 1%(mol)Nb O 】0.71 0.25 0.04 1.01 3 2 5+0.04%(mol)MnO+0.06%(mol)SbO+0.5%(mol)SiO+0.167%(mol)AlO+0.1%(mol)2 2 3 2 2 3Li CO的烧成工艺中在合成后在引入方括号以外的各加入物。

不仅可提高PTC特 23性，还可使其耐电强度得到显著提高2. 温度与铅蒸发量的关系：随着温度的提高，Pb的蒸发损失将会逐步增大，对烧成后的材料组成影 响很大故可采取密封烧成容器及放入铅蒸发源( PbO 粉)改善因铅蒸 发带来的损失3. 原料粒度的影响烧结时应保证料得粒度及各组分的均匀分布，其对烧成后的材料的结构 和相界面影响很大4. 烧成温度及。