红外分析法教材.ppt

一般氨基在3500～3100cm-1区域内 伯胺，伯酰胺显双峰，且两峰强度相近(伯胺) 仲胺，仲酰胺只出现一个吸收峰，强度较弱 叔胺，叔酰胺在该区域中不显峰 芳基仲胺及杂环仲胺(如吡咯、吲哚)的吸收位于 3450—3490cm-1区域中，且峰强度较大 图3-9异丙胺的IR谱 • 峰1：双峰,υN-H不对称伸缩与对称伸缩,强度相近 • 峰2： δN-H（剪式面内弯曲振动）～1600cm-1 • 峰3： γN-H(面外弯曲振动)(参P45,十四、胺) • 图3-10 丙酰胺的IR谱 • • 双峰 ：相距较远υN-H • 羰峰：υC=O ～1670 cm-1 )(参P44,十三、酰胺) 为了避免干扰，常通过化学反应，将胺变成铵盐 ，然后测铵盐的IR谱方法：在惰性溶剂中通入干燥 的HCl气体，使胺生成氯化铵盐 铵盐的IR谱特征：吸收峰位置向低波数一端移动，且 具有强的宽吸收带 一般， 伯铵盐：3000—2500 cm-1 VS 仲铵盐：2700—2500 cm-1 VS 叔铵盐：2700—2500 cm-1 VS 再根据1600—1500cm-1区的N-H弯曲振动吸收，则 可区分仲铵盐和叔铵盐(叔铵盐在该区无吸收)。

作为取代基时-NH2称氨基，作为官能团时称胺，N 上带正电荷时称铵；例如：CH3NH-甲氨基；CH3NH2甲 胺；CH3N+H3Cl-氯化甲（基）铵 羧酸中的OH基形成氢键能力强,一般以二聚存在 (P49)由于形成氢键,使υO-H向低波数方向位移,在 3200～2500cm-1区出现强而宽的峰 游离羧酸(在气态样品或非极性溶剂的稀溶液)的 特征υO-H吸收:3500 cm-1 2、C-H伸缩振动区（3300—2700 cm-1） C-H的伸缩振动在3300—2700 cm-1出现，不同类 型化合物出现的吸收峰见表3-4 υC-H 与碳原子的轨道杂化状态有关 C原子杂化： SP3 → SP2 →SP，波数、强度增加 C杂化： SP3 SP2 SP 波数υC-H： 2960～2850， 3100～3000，～3300 强度： 4.7×102， 5.1×102 ， 5.9×102 3、叁键和累积双键区（2400—2100cm-1） υC≡C和υ=C=的吸收位置见表3-5图3-11,丙腈 CH3CHCNυC≡N: 2252CM-1; 如果CN与不饱和键或芳核 共轭,υC≡N变为2240-2220; 一般, 共轭的υC≡N峰位 要比非共轭的低约30cm-1。

例如: 非共轭丙腈υC≡N: 2252 cm-1,共轭的对-甲基苯 腈的υC≡N:2217 cm-1 4、羰基的伸缩振动区(1900—1650 cm-1 ) 羰基(CO)吸收最常出现的区域为1755-1670cm-1 由C=O的电偶极矩较大，常使它成为IR光谱中第一强峰 υC=O是判别有无C=O化合物的主要依据 υC=O位置与相邻基团有关，具体峰位见表3-6 羰基化合物的共振结构式如下： A结构（双键性强） B结构（单键性强） 具有共轭效应的化合物可使B结构稳定；当 α位 有吸电子的诱导效应时，有助于A结构稳定，吸收峰移 向高波数一端 1685—1665 cm-1 1745—1725 cm-1 共轭,移向低波数 吸电子的Cl,移向高波数 芳环上的取代基：推电子基使峰移向低波数，吸 电子基使峰移向高波数例如： • 酸酐、酯、羰酸中的C=O，由于取代基为吸电性，因 此υC=O吸收峰向高波数一端移动 • 酸酐分子中两个C=O有两种振动方式:不对称偶合振 动(1820 cm-1);对称偶合振动（1750 cm-1） • 两峰出现在较高波数区，两峰相距约60 cm-1因两 峰部分重叠，故吸收带强而宽，且为双峰。

它是鉴别酸酐的一个重要依据 判别酸酐是否成环的依据： 非环酸酐：高波数较低波数峰稍强 成环酸酐：低波数较高波数峰强 环状比非环状酸酐的振动频率高 非环状、环状、共轭酸酐的υC=O见图3-12，P53 酯：甲酸甲酯υC=O 1725～1720 cm-1，大多数饱和酯 υC=O 1735 cm-1附近，吸收很强当C=O与不饱和键 共轭时，吸收向低波数移动，但吸收强度几乎不受 影响 如果酯的烷氧基中含有共轭双键，如：乙酸乙 烯酯见图3-13 （P53）则吸收峰向高波数方向移 动 羰基化合物形成的氢键，无论是分子内氢键还是分 子间氢键，其υC=O吸收峰移向低波数一端 5、双键伸缩振动区（1690—1500cm-1） 主要包括C=C，C=N，N=N，N=O等伸缩振动以及苯 环的骨架振动（υC=C）各类双键伸缩振动见表3-7,P56 一般情况下，υC=C比较弱，甚至观察不到分子 几何对称性增大，吸收强度减弱，不对称性增强时， 吸收峰较强 共轭作用将使υC=C吸收强度提高，同时由于共轭 降低了C=C键的力常数，因此将引起吸收峰向低波数 方向位移 一般共轭双烯υC=C有两个吸收峰，它们分别出现 在1600cm-1(特征峰)及1650cm-1,前者是鉴定共轭双烯 的特征峰。

若分子的对称性强，则只出现一个峰（如 图3-19的1600cm-1 ） 单核芳环υC=C吸收有四个,分别是1600cm-1(特征) ，1580cm-1、1500cm-1(特征)和1450 cm-1,其中最低波 数1450cm-1的吸收峰常被取代基-CH3的弯曲或剪式振动 所重叠1600 cm-1和1500 cm-1附近的这两个峰是鉴 别 芳核存在的重要标志之一 各种稠环芳烃的υC=C吸收位置的变化范围要宽一 些，一般在1650—1600 cm-1和1525—1450 cm-1处出现 吸收峰 NO2有对称和不对称伸缩振动,对称的υN=O为1358— 1255 cm-1,不对称的υN=O为1655—1510 cm-1，这两个 峰非常强，很容易分辨 脂肪族硝基化合物的这两个峰分别位于1560 cm-1 和1350 cm-1 ,其中不对称伸缩振动比对称的峰强 芳香族硝基化合物的这两个峰分别位于1550～ 1510 cm-1（不对称）和1365～1335 cm-1（对称，强 ）处，其对称伸缩振动较不对称的强,吸收峰位置受 芳环上取代影响 在该区域(1690～1500 cm-1),除了各种类型的双 键伸缩振动外,还有胺的N-H弯曲振动(δN-H)，应注 意鉴别。

6、X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区 （1475～1000 cm-1） 这个区域主要包括C-H面内弯曲振动，C-O，C-X（ 卤素）等伸缩振动，以及C-C单键骨架振动等该区 域是指纹区的一部分详见表3-8, P59 化学结构上的细小差异(如同分异构体)，在指纹 区就有明显的反映(如同人的指纹)由于各种振动之 间的偶合出现在指纹区，导致图谱复杂，很难归属 •含有甲基、亚甲基的化合物分别在δas1460， δs1380cm-1附近出现特征单峰，其强度随分子中甲 基数目增多而增高当两个甲基或三个甲基与同一碳 原子相连时，1380cm-1峰会发生分裂，出现双峰（见 表3-8），这个现象称为异丙基分裂或叔丁基分裂 图3-22：2，4—二甲基戊烷 δCH3（峰1，双峰异丙基存在） : 1389—1381cm-1和 1372—1386cm-1处出现两个强度相等的峰 1440cm-1处出现的强峰为δCH3 （不对称弯曲振动） υc-c（ P231） ：1170cm-1，强度较弱 • 图3-23：2，6—二叔丁基甲酚 叔丁基裂分双峰： • δCH3:1401～1393cm-1和1374-1360cm-1低频峰比高 频峰强度大两倍。

• υC-C(峰1,双峰，P231,叔丁基)：1255cm-1和1210cm- 1，中等强度 • υC-O引起很强的红外吸收,可以用来分辨醇R-OH, 醚RC-O-CR和酯 RC-O-COR类化合物 • υC-O吸收峰位置变化很大1300-1000cm-1,但υC-O常 是该区域最强峰，它是一个判断C-O存在的依据 酯的υC-O吸收峰较恒定，是鉴别酯的重要数据各类 酯的υC-O值见P60-61在υC-O区域中还有胺的C-N键伸 缩振动,注意区分 7、C-H面外弯曲振动区(1000～650cm-1, 在指纹区) 烯烃及芳烃的C-H面外弯曲振动(γC-H)在1000- 650cm-1区,可用来鉴别烯烃及芳环上取代基的位置.烯 烃的γC-H见表3-9;取代苯的γC-H见表3-10 • 判别苯环的取代类型主要看两部分： (1) 900～650cm-1的强峰； (2) 2000～1660cm-1的γC-H和δC=C的倍频和组频弱峰 取代苯在2000～1660cm-1区的吸收峰的变化见 图3-24,P61IR光谱的应用实例见P63-64，例1-3 • 例1、例2文字叙述，自学 • 例3：P64，图3-25 • (1)因在1600cm-1和1500cm-1处无苯环骨架υC=C(P57) 所以不是芳族，是脂族化合物。

(2)υC=C(P56 表3-7)：1650cm-1；γC-H(面外弯曲) CH2 910cm-1，CH 990cm-1（两个强峰）； （所以含有 基（P61，表3-9） (3)由于1380cm-1（P59 表3-8）附近无吸收峰，所以分 子中不含有CH3基 (4)在3500～3300cm-1无强吸收,所以不含OH、 NH； 在1900～1650cm-1（P51）无强吸收,所以无C=O基 到底是什么化合物，还得借助其它分析手段 §3.3-2 红外吸收光谱的解析 1、谱图解析的方法 对IR谱图解析，常用到直接法，肯定法和否定法 （上面例3） (1)直接法：用已知物的标准品与被检品在相同条件 下进行对比测定 无标准品对照，但有标准图谱时，也可与标谱对 照，但必须注意两者所用仪器及测定条件是否一致 (2)否定法：当IR谱图中不出现某种吸收峰时，就可否 定某种基团的存在例如：在1900～1650cm-1无强吸收 峰，则可否定C=O基存在 (3)肯定法：用特征吸收峰，确定某种特征基团的存在 例如：在1740cm-1（ υC=O ，见表3-6 ）附近有吸收峰 ， 且有1260～1050cm-1（ υC-O，见表3-8或P60-61）区域内 出现两个强吸收峰，则可判定有酯基。

实际中三者结 合解析，且配合其它测试手段 2、谱图解析的步骤 应该说无严格的步骤，但有一些解析原则 ⑴了解样品来源、纯度,一般要求＞98%的纯样 ⑵与元素分析、质谱（可确定分子式和分子量）、 NMR、UV等以及样品的物理（mp、bp、折学率等）、 化学性质配合起来解析 ⑶寻找特征吸收峰：从高波数（特征区）向低波数 （指纹区）观察，注意峰的强度 ⑷推测可能的结构 ⑸查阅标准谱图集或用计算机谱库检索化合物的标 准谱 a、萨特勒（Sadtler）IR光谱图集 自1947年开始出版，每年增加纯化合物谱图约 2000张，由美国费城Sadtler实验室编制，是目前收 集IR光谱最多的图集 b、其它标准IR谱图资料 ⅰ、API光谱图片：烃类，O、N、S衍生物金属有机化 合物等ⅱ、考勃伦茨（Coblentz）学会IR光谱图 集，收集谱图达40000张ⅲ、DMS周边缺口光谱卡 片：分别用英文和德文出版 3、解析谱图注意事项 （1）对映异构体（手性）具有相同的光谱不能用IR 谱鉴别 (2) 注意杂质的干扰峰；处于对称位置的双键或叁键 伸缩振动往往无吸收峰 (3) 注意区别倍频、组频和叠加峰 (4) 样品中H2O引起的吸收峰可能出现～3350cm-1和 1640cm-1处。

(5) 高聚物的IR光谱比其单体的吸收峰数目少，峰形 宽而钝，强度较低，不同分子量的聚合物IR光谱无明 显差异 (6) 在注意强吸收峰的同时，某些重。