结构化学ch7lec2.pdf

离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体. 离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多的异离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多的异 号离子号离子. 离子键的基础是正负离子之间的静电作用离子键的基础是正负离子之间的静电作用. 7.3 离子晶体离子晶体 7.3.1 离子键及点阵能离子键及点阵能(晶格能晶格能) 离子键的强弱可用点阵能的大小表示．点阵能是指在离子键的强弱可用点阵能的大小表示．点阵能是指在0K 时时lmo1离子化合物中的正负离子离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为而不是正负离子总共为 lmo1 )，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称晶格能（为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式也称晶格能（为正值）．若改用物理化学中热化学的表示方式, 则晶格能则晶格能U相当于下列化学反应的内能改变量（为负值）相当于下列化学反应的内能改变量（为负值） : )()( )( 21 sXMgXxgMy xy ZZ      点阵能可以用某些方法计算点阵能可以用某些方法计算: (1)Born-Landé方程方程 (2) Born-Haber热化学循环热化学循环 以以NaCl晶体为例晶体为例: Z1＝＝l，，Z2＝＝1 (对于正负电价都取绝对值对于正负电价都取绝对值) Born指数指数n=(7+9)/2=8 Madelung常数常数A=1.7476 R0=281.97 pm U= -753 kJ·mol-1 1. Born-Landé方程方程 2 12 00 ()1 (1) 24 A yx NZ Z e UA Rn    ΔΔH=ΔΔH1+ΔΔH2+ΔΔH3+ΔΔH4+ΔΔH5 =-I-S-E-D/2+ΔΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 kJ·mol-1 U= ΔΔH =-785.6 kJ·mol-1 ΔΔH= U ΔΔH5=ΔΔHf ΔΔH4= -D/2 ΔΔH3= E ΔΔH2= -S ΔΔH1= -I Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) Na(g) Cl(g) Na(s) + (1/2)Cl2(g) S为升华热，为升华热，I为电离能，为电离能，D为解离能，为解离能，E为电子亲合能，为电子亲合能，ΔΔHf为生成热。

为生成热 2. Born-Haber热化学循环热化学循环 离子键没有方向性离子键没有方向性 和饱和性和饱和性. 所以所以, 离子晶离子晶 体结构也可用非等径圆体结构也可用非等径圆 球堆积来描述球堆积来描述. 通常通常, 较较 大的负离子形成等径圆大的负离子形成等径圆 球密堆积球密堆积, 正离子填在正离子填在 空隙中空隙中. CaF2型型 7.3.2 离子配位多面体离子配位多面体 三配位的正三角形空隙三配位的正三角形空隙 155.0/ 155.1 3 2 3 2 2 3 2 3 2 60sin2            rr r r r r rr  这是三配位时半径比的最低临界值这是三配位时半径比的最低临界值 从理论上讲小于此值时从理论上讲小于此值时 CN+会下降，会下降， 但大于此值时但大于此值时 CN+并不会立即上升，并不会立即上升， 而是要达到下一个更大临界值时才会而是要达到下一个更大临界值时才会 上升后面讲到的临界值也都是如此后面讲到的临界值也都是如此 225 . 0 / 225 . 1 2 6 )2( 2 3 2 3 )( )(23 22             rr rr r arr rra ra 将正四面体放入边长为将正四面体放入边长为a的正方体中的正方体中, 使负离子处于交错的四个顶点使负离子处于交错的四个顶点(为为 看得清楚看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触 的的), 则正方体的面对角线长度为则正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为体对角线长度为2(r++r-) 四配位的正四面体空隙四配位的正四面体空隙 六配位的正八面体空隙六配位的正八面体空隙 4140 222 ./ )()(             rr rrr 八配位的正方体空隙八配位的正方体空隙 7320 7321 232 2 2 8CN ./ . )()( :).( ,)(                               rr rrr rrr rr r 所以所以体对角线为体对角线为 为为从负离子球心计算从负离子球心计算正方体边长正方体边长 离子半径比与配位数的关系离子半径比与配位数的关系 正三角形正三角形 3 3 0.155 正四面体正四面体 4 4 0.225 正八面体正八面体 6 6 0.414 正方体正方体 8 8 0.732 (1(1 2)2) 1 CNCN+ += = r r+ +/ /r r- -= = 配位体配位体 2. 离子堆积离子堆积“语言语言”的描述的描述. 名词术语较多名词术语较多, 但比较容易想但比较容易想 象晶体结构象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律也有助于总结结晶化学规律. 1. 分数坐标分数坐标“语言语言”的描述的描述. 为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语言语言” 7.3.3 离子堆积与晶体结构离子堆积与晶体结构 NaCl型晶体型晶体结构结构 化学组成比化学组成比 n+/n-=1:1 下面以下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解： A: 8 × 1/8 +6 × 1 /2 =4 B: 1 +12 × 1/4 = 4 n+/n-=1 : 1 结构型式结构型式: NaCl型型 负离子堆积方式负离子堆积方式: :立方面心堆积立方面心堆积 CN+=6 CN-=6 正负离子配位数之比正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6 正八面体空隙正八面体空隙 （（CN+=6）） 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类: : 正八面体正八面体 浅蓝色球浅蓝色球代表的负离子代表的负离子(它们与它们与绿色球绿色球是相同的负离子是相同的负离子) 围成正四面体空隙围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据但正离子并不去占据: 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数 浅蓝色球浅蓝色球代表的负离子代表的负离子(它们与它们与绿色球绿色球是相同的负离是相同的负离 子子)围成正八面体空隙围成正八面体空隙, 全部被正离子占据全部被正离子占据. 所以所以, 正离子所正离子所 占空隙分数为占空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但但 正离子所占空隙分数不是正离子所占空隙分数不是1/3). 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数1 结构型式结构型式 化学组成比化学组成比 n+/n- 负离子堆积方式负离子堆积方式 正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN- 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类 CsCl型型 1:1 简单立方堆积简单立方堆积 8:8 立方体立方体 离离 子子 堆堆 积积 描描 述述 CsCl型晶体型晶体 u分数坐标描述分数坐标描述 uA: 0 0 0 uB: 1/2 1/2 1/2 ZnS型晶体型晶体结构结构 在在0.225   r+/r- 0.414时时, 四配位的化合物四配位的化合物MX可能具可能具 有有ZnS型晶体结构型晶体结构. 其中又包括立方其中又包括立方ZnS型和六方型和六方ZnS型型. 通常通常, 硫化物倾向于立方硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方氧化物倾向于六方. 结构型式结构型式 化学组成比化学组成比 n+/n- 负离子堆积方式负离子堆积方式 正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN- 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数 立方立方ZnS型型 1:1 立方最密堆积立方最密堆积 4:4 正四面体正四面体 1/2 离离 子子 堆堆 积积 描描 述述 立方立方ZnS型晶体型晶体 u分数坐标描述分数坐标描述 uA：： 0 0 0 u 0 1/2 1/2 u 1/2 0 1/2 u 1/2 1/2 0 uB: 1/4 1/4 3/4 u 1/4 3/4 1/4 u 3/4 1/4 1/4 u 3/4 3/4 3/4 分数坐标描述分数坐标描述 A：： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8 结构型式结构型式 化学组成比化学组成比 n+/n- 负离子堆积方式负离子堆积方式 正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN- 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数 六方六方ZnS型型 1:1 六方最密堆积六方最密堆积 4:4 正四面体正四面体 1/2 离离 子子 堆堆 积积 描描 述述 六方六方ZnS型晶体型晶体 CaF2（（荧石）型晶体荧石）型晶体 A: B: 0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4 分数坐标描述分数坐标描述 结构型式结构型式 化学组成比化学组成比 n+/n- 负离子堆积方式负离子堆积方式 正负离子配位数比正负离子配位数比CN+/CN- 正离子所占空隙种类正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数正离子所占空隙分数 CaF2型型 1:2 简单立方堆积简单立方堆积 8:4 立方体立方体 1/2 离子堆积描述离子堆积描述 立方立方F 金金 红红 石石 型型 晶晶 体体 结结 构构 的的 离离 子子 堆堆 积积 描描 述述 结构基元结构基元: 2A-4B 每个晶胞中有每个晶胞中有1个结构基元个结构基元 点阵型式点阵型式: 四方四方P u分数坐标描述分数坐标描述 uTi: 0,0,0; 1/2, 1/2,1/2 uO: ±( x,x,0; 1/2+x, 1/2-x, 1/2) x=0.30479 二元离子晶体的六种典型结构型式 钙钛矿型结构钙钛矿型结构 钙钛矿型结构是一种重要的钙钛矿型结构是一种重要的 结构形式结构形式. 根据需要根据需要, 若选择若选择Ca2+(或或 Ba2+)作为晶胞原点，可画成右作为晶胞原点，可画成右 上图上图. 若选择若选择Ti4+作为晶胞原点，可作为晶胞原点，可 画成右下图画成右下图. 以钙钛矿型结构为基本单以钙钛矿型结构为基本单 元，通过原子的空缺、置换、位元，通过原子的空缺、置换、位 移变形、堆叠组合等多种型式，移变形、堆叠组合等多种型式， 可以描述多种氧化物超导相的结可以描述多种氧化物超导相的结 构构. 例如，钇钡铜氧高温超导体例如，钇。