环境土壤学：第二节离子吸附解吸平衡.ppt

第二节 离子吸附解吸平衡一、胶体表面化学基本概念土粒的表面类型表面积表面电荷电荷零点二、离子吸附交换离子交换离子吸附专性吸附（一）土粒的表面类型按表面位置内表面外表面膨胀型粘土矿物层间，腐殖质分子聚集体内部暴露在外的粘粒矿物、腐殖质和氧化物胶体表面高岭石、伊利石、水铝英石等蒙脱石等膨胀型矿物，有机胶体迅速吸附缓慢渗透按表面化活性基团v硅氧烷型表面其暴露的基面由硅氧烷（SiOSi）组成，2:1型矿物属此类表面，1:1型矿物只有1/2表面属此类；非极性疏水表面，不易解离；电荷来源：主要为同晶置换，属永久电荷和断键v水化氧化物型表面MOH组成的表面，OH暴露在外，无定形水化氧化物、氢氧化物胶体、1:1型矿物的铝醇基（AlOH）及硅氧烷表面断键产生的硅烷醇（SiOH）极性亲水表面，可通过氢键和吸附水结合；OH解离产生电荷，属可变电荷v有机物表面活性基团主要为有机物上的羧基、羟基、醌基、醛基、甲氧基和氨基，有机胶体、HA、FA和Humin均属此类该表面上活性基团受pH影响，具两面性 上述表面往往交叉混合，相互影响二）表面积v表面积一般指内表面积+外表面积v比表面（粘土颗粒）：每克土壤粘粒所具有的表面积(m2)。

v2:1型粘土矿物的表面积理论值计算： 蒙脱石类矿物比表面约为760m2/g,伊利石约76m2/g.v表面积的实验室测定： 两种方法：电子显微镜法极性有机分子吸附法 使极性有机分子成单分子或双分子层吸附在土粒表面，据被吸附的重量和有机分子大小计算其总表面积阿佛加德罗常数nm2换算为m2 同时，用另一份经过预处理的样品吸附的有机分子的量计算出外表面积 总表面积 - 外表面积=内表面积 常用的极性有机分子：乙二醇、甘油、亚甲基蓝等 v土壤中各种胶体的平均表面积（P46表2-3）v我国几种土壤胶体的表面积大小与其主要粘粒矿物的组成和含量相吻合P46）高岭土与三水铝铝石为为主的砖红砖红 壤胶体，表面积为积为 57 m2 g-1 ，外表面为主高岭土、水化云母为为主的红红壤胶体，表面积为积为 92 m2 g-1，外表面内表面水化云母、蒙脱石为为主的河湖积积土壤胶体，表面积约为积约为 200 m2 g-1，内表面为主游离氧化铁对铁对 土壤胶体表面积贡积贡 献很大，特别别是对砖红对砖红 壤胶体，约约有50%来自游离氧化铁铁经600度灼烧或加入特定“填充剂”，使膨胀性晶格破坏或晶层阻塞三）表面电荷 土粒分散在电解质溶液中时，表面电荷产生的机制有二种：v同晶置换 永久电荷（结构电荷），数量和强度不随溶液pH而改变；v羟基的质子解离或缔合 可变电荷（质子电荷），OH中H+的解离或缔合取决于溶液中H+的活度和电解质浓度。

不同的表面类型，其电荷的成因及特点都不同 三层型（2:1型）粘土矿物属硅氧烷表面，主要由同晶置换产生电荷，且以净负电荷为主这些净负电荷可以为非交换性阳离子和云母型矿物上的钾离子内部补偿；也可以成为表面电荷，被表面交换性阳离子所补偿蒙脱石： 其产生的净负电荷除内部补偿外，每单位晶胞约有0.66个负电荷，其中大部分为表面交换性阳离子所补偿，因而，蒙脱石的CEC较大，约为8001200mmol/kg伊利石： 单位晶胞约有2个负电荷，其中约5/6被层间钾离子中和，钾离子被束缚在硅氧烷面的氧孔穴当中，不能被交换；只有1/6的电荷由可交换阳离子所补偿，因此，云母的CEC较低，仅为300400mmol/kg 二层型（1:1型）粘土矿物具有二个基面，一是硅氧烷表面，二是水铝矿表面，因此同时具备永久电荷和可变电荷 高岭石永久电荷极少，电荷主要来自断键及晶体边缘裸露的铝醇、硅烷醇解离，属可变电荷 Si4+，其配位数为4，则每键为+1价；Al3+，其配位数为6，则每键为+1/2价中性+ H+碱性酸性- H+- H+ H+水化氧化物型表面，主要是可变电荷，OH上H+的解离或缔合 一般氧化铁在低pH时产生较多正电荷，可达100200mmol/kg 可变电荷的数量视体系的pH、矿物表面的OH密度和对质子的亲合力而异。

当M为Fe3+、Al3+时，其配位数均为6，则单键为+1/2价，上式为：土壤腐殖质表面属有机物表面，主要靠功能基的解离或质子化产生可变电荷 各功能基解离常数不同，羧基和酚羟基相对较易解离，所以土壤腐殖质的负电荷9095%来自上述二者的解离 一般土壤pH条件下，土壤腐殖质很少带正电荷，只有胺基较易质子化，产生可变正电荷如：羧基羟基 ROHRO- + H+RNH2 + H+ RNH3+（四）电荷零点（PZC，point of zero charge）v当胶体表面的正电荷和负电荷相等，表面不带电荷时，体系的pH值叫电荷零点或等电点v当体系pHPZC时，氧化物表面带净负电荷 首先取决于金属离子（Mn+）对电子亲和力的大小，即Mn+的价数一价离子氧化物（M2O） PZC11.5二价离子氧化物（MO） 8.5PZC12.5三价离子氧化物（M2O3） 6.5PZC10.4四价离子氧化物（MO2） 0 PZC7.5其它离子氧化物（M2O5, MO3 ） PZC5v土壤中主要次生矿物的零电荷点（P48）v土壤矿物组成与PZC的关系（P49）（一）离子吸附土壤胶体H+H+H+Ca2+Ca2+Ca2+K+K+K+土壤胶体K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+ 9KCl（溶液）+ 3CaCl2 + 3HCl 胶体带有电荷，因此具有吸附相反电荷离子的能力；环境中大部分胶体带负电荷，因此易被吸附的主要是各种阳离子；吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，就要放出等当量的其它阳离子，因此叫做离子交换吸附。

其特点：是可逆反应，且可迅速达到平衡；以当量关系进行；B不受温度影响，且在酸碱条件下均可进行阳离子交换吸附的亲和力受以下几种因素的影响：价数与水化作用电价增高,亲和力增强：Me+ Me2+ Me3+随水化阳离子半径的减少，产生较高的电荷密度，如碱金属和碱土金属交换亲和力顺序为：Li+Na+K+Rb+Cs+Mg2+Ca2+Sr2+Cu2+； FeOH2+Fe3+（二）离子交换 溶液中交换吸附反应能否自发进行，和自由能的变化有关，可以用吉布斯函数变G来判断土粒A+ B+ A+土粒B+反应自发进行平衡状态反应逆转吉布斯函数G是由系统的状态函数H、T、S所组合的，其关系式为：因此也可以利用系统的焓变、熵变计算G，来判断反应的进行P51表2-6）（三）专性吸附指在这种吸附中，除化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力在起作用不一定发生在带电表面上;可使表面电荷改变符号;可吸附同号离子其吸附量的大小不决定于表面电荷的多少和强弱水化氧化物胶体的专性吸附作用最强 可专专性吸附阳离子，特别别是重金属离子被专专性吸附的阳离子为为非代换换性，不能被通常的提取剂剂（钠盐钠盐 、铵盐铵盐 、钙盐钙盐 溶液）提取，但在极强酸性条件下可解吸，或被亲亲和力更强的重金属离子置换换。

可专专性吸附阴离子，主要为为一些含氧酸的阴离子及F-、Cl-，但不同于带带正电电荷胶体对对阴离子的代换换性吸附 水化氧化物脱水后，专专性吸附能力大大降低专专性吸附的机理假说说：配位说说、水解说说、沉淀说说、胶体双电层电层 理论论水合氧化物对金属离子专性吸附与非专性吸附的区别（P52）三、离子吸附方程在温度固定的条件下,吸附量Q与溶液浓度C之间的关系称为等温吸附规律，其数学表达式称为吸附等温式；据此所绘制的曲线称为吸附等温线固体吸附的一般情况是吸附量随随溶液浓度而增大，但并不成比例固体吸附等温线中等浓度区：Q随C增长，但速度变缓；高浓度区：Q达饱和，C对Q影响很小低浓度区：C对Q影响最大，接近直线；vFreundlich等温吸附式 对段吸附规律的表示，其表达式为经验公式，其中K、n均为经验系数若取对数，则：Freundlich等温吸附线实践中，若数据规律符合Freundlich等温吸附式，可以取对数作图，由其截距和斜率求出K和n值，从而确定吸附方程局限：适合中等浓度，高浓度和低浓度误差较大；纯粹经验公式，K、n没有明确物理意义vLangmuir单分子层吸附等温式理论： 固体表面由分布均匀的凸点组成，凸点上的原子和离子具有未饱和的价键力，成为吸附活性中心点。

只有在中心点上才会发生吸附，其范围大致为分子大小，每个中心点只能吸附一个物质分子当所有中心点被占满时，吸附量达到饱和，吸附剂表面分布吸附质的单分子层，不能形成第二层被吸附分子 吸附是个动态过程，当吸附附和解吸速度相等时，达到动态平衡表达式 Q为吸附量，Q0为饱和吸附量，C为吸附质的平衡浓度，a为半饱和吸附量时吸附质的平衡浓度吸附等温线（P55图2-5）特点 能适应各种浓度， 且每个参数都有明确物理意义例如：一个蒙脱石样品的结构式为v正电荷：1.773(Al) + 0.033(Fe) + 0.202(Mg) + 3.744(Si) +0.263(Al) = +21.54v负电荷：10 (-2(O) +2(-1(OH) = -22v净电荷：-22+21.54= -0.46 这些负电荷由层间阳离子的正电荷所补尝：阳离子电荷：0.162(Ca) + 0.071(Na) + 0.042(Mg)=0.47 这些阳离子是部分或全部可交换的Al1.77Fe3+0.03Mg0.20)(Si3.74Al0.26)O10(OH)2Ca0.16Na0.07Mg0.04土壤中各种胶体的平均表面积和平均电荷密度（pH7）胶体物质内表面积外表面积总表面积电荷密度10-7 mmolcm-2CECmmol（+）kg-1m2/g蒙脱石伊利石高岭石蛭石水铝英石腐殖质6008000506007500155090150102015070300600800901501020600800703008009000.751.61.54.4161.52.70.7121380012001506003015012001500100150010003000。