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碳纳米管基薄膜材料报告引言：碳纳米管是典型的一维纳米材料，自1991 年被发现以来，由于其优异的力 学性能、电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性等特点，都使 其在纳米结构及功能复合材料、场效应晶体管、透明电极、锂离子电池、超级电 容器等诸多领域中具有广阔的应用前景，受到人们的广泛关注其具有特异的物 理和化学性能，是由石墨层片卷曲后形成的无缝管，在范德华力作用下可形成2 种不同的晶体结构：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管研究表明，只有将碳纳米管 组装成宏观材料，如薄膜，才能充分发挥碳纳米管的优越性能，实现其潜在应用 因此，如何连续制备碳纳米管薄膜并保持单根碳纳米管的优良性能就成为了科学 界和产业界人士的共同梦想单壁碳纳米管 多壁碳纳米管一、制备方法碳纳米管可以通过电弧法、化学气相沉积法和激光烧蚀法等方法直接在各种 衬底上生长在实际应用上，需将碳纳米管在低温情况下沉积到诸如ITO玻璃、 柔性透明薄膜上以实现大面积制备这种需求可以通过溶液法将碳纳米管沉积到 衬底上来实现场致电子发射的冷阴极也可以通过溶液法制备但碳纳米管和衬底 间的附着力较差，从而成为阻碍溶液法制备均匀碳纳米管薄膜的一个关键问题。

为了克服此缺陷，在沉积碳纳米管之前，需要在衬底上覆盖一层缓冲层来提高碳 纳米管与衬底之间的粘附性目前制备碳纳米管薄膜的方法有很多，主要有：化学气相沉积法、电泳沉积 法 、电弧放电法、浇铸法、层 - 层吸附自组装法、电化学沉积法、自组装成膜法、 浸渍涂布法、改性表面吸附法、过滤-转移法和 LB 技术等方法但是这些方法在制备过程中需要高温作用、表面活性剂、催化剂，设备昂贵， 制备过程较为复杂所以本文主要介绍一种由喷涂和旋涂相结合的方法，在优化 工艺参数的条件下，可以制备出透明导电碳纳米管薄膜，成本低廉，制备工艺简 洁，为其在场发射器件、透明导电薄膜、电磁屏蔽材料等方面的应用提供了有效 的理论依据1. 碳纳米管溶液的制备取 20mg 碳纳米管，溶 于 100mL 无水乙醇中，在室温下，置于超声波清洗 器中（通冷却循环水）分散24 h,得到高浓度的分散均匀的碳纳米管溶液，分 别配置成不同浓度（0.008、0.010、0.012、0.014mg/mL ）的碳纳米管溶液，待 用2. 碳纳米管薄膜的制备用去离子水、丙酮（分析纯）、无水乙醇（分析纯）依次清洗石英基片，然 后在真空干燥箱中烘干备用；用手持式喷雾器将碳纳米管分散液喷洒在石英玻璃 衬底上（或采用匀胶机对其进行旋涂），待分散剂自然挥发干燥后，再进行第二 层喷涂（或旋涂），如此反复多次，得到不同厚度的碳纳米管薄膜。

3. 碳纳米管薄膜的表征碳纳米管的透射电镜测试：JEM-2010 F型高分辨率透射电子显微镜.薄膜的导电性能测试：RTS-8型四探针电阻测试仪.薄膜的透光率测试：UV-2550型紫外可见分光光度计.二、实验原理旋转涂膜是在衬底旋转时利用离心力的作用成膜的影响薄膜性能的溶液性 质主要是流变性能和表面张力，如溶液的粘度、浓度、触变性和表面张力等影 响薄膜厚度的因素也比较复杂Emslie，Bonner和Peer等人认为，在简化条件后，薄膜厚度 h 和旋转时间 t 存在如下关系:积分后得：h= +4K殆)加式中：；-一二宀X、p为溶液密度，3为旋转角速度，n为溶液粘度；h0为初始薄膜厚度积分 后式子成立的前提是保持K为常数但随着涂膜时间增加，溶剂挥发必然导致密 度和粘度的增大，式(2)便不再成立在旋转涂膜的后期，溶剂挥发带来的影响 将成为决定薄膜厚度的主要因素三．薄膜测试与分析1. 碳纳米管溶液及碳纳米管薄膜碳纳米管的透射电子显微镜图碳纳米管细长而纯净 ，没有发现铁颗粒，该碳纳米管的石墨层基本与其轴 向平行，有较好的石墨化结构，这样的结构就有利于构成电子通道， 用此碳纳 米管制备的薄膜同样具备这样的结构，纳米管束之间互相交错，构成四通八达的 通道使电子能够较顺利的流通，使其导电成为可能.石英基片和碳纳米管薄膜由图得知，用去离子水、丙酮、无水乙醇依次清洗石英基片，可以洗掉石英 基片表面的灰尘和油污。

经过喷涂或旋涂，待无水乙醇挥发后，可以得到均匀的 碳纳米管薄膜2. 制备方法与薄膜厚度对薄膜电阻的影响在40°C时，碳纳米管溶液的浓度取0.014 mg/mL，采用喷涂法和旋涂法制备了不同厚度的薄膜对薄膜电阻值的影响 ，如表所示表1制备方法与薄鵜度脈膜电阻的辦薄瞠压度/nm '点1觴法电删量值加平媚齢淞關量值加点？点3点1点2点3平均值10025.2426.3127.8126.4545.3247.94悅1轨521303何4L6839J739.2147J352.5745.4948.46皿41J443.124W43.5324.6325.592<''26.4618055.6757J2562656.42处1?213124J3■mg旋涂法制备的碳纳米管薄膜，随着薄膜厚度的增加，电阻先稍有增加，当厚度达到130nm后逐渐下降；如果采用喷涂法制备碳纳米管薄膜，随着薄 膜厚度的增加，电阻逐渐增加在厚度接近138nm时，两种方法测量值几乎相同，这说明，旋涂法和喷涂法作为制备碳纳米管薄膜的两种主要方法，在 制备厚度低于 140nm 的碳纳米管薄膜时，选用喷涂法对制备高导电率的碳纳 米管薄膜有优势；在制备厚度高于 140nm 的碳纳米管薄膜时，选用旋涂法对 制备高导电率的碳纳米管薄膜具有优势。

60220-160^JOCH0030r 0.032' aO3rfr 0.03&1 0.03a' Q.W)1 0^42. O.iw' O.(M6of欲严 rriE®)Fi 号 2 Thi-cknti&s of film vs rot^hoti ta{&图2薄膜厚度与转速艾系140-130-图2 中直线为拟合的，其斜率与具体实验条件有关，如溶液溶度、粘度、基 底表面状况、溶剂挥发速度等，一般对同一溶液，环境和基底不变情况下，旋转 速度越大，制备的薄膜越薄3. 温度对薄膜电阻影响碳纳米管溶液的浓度取0.014mg/mL，在不同加热温度条件下制备厚度130nm 的薄膜实验数据见表 2，不同加热温度对薄膜电阻的影响见图表2温度对样品电阻觴响加热温度兀-点1点2电阻訓量值M点3平均值205.65.54.95.3253.44.14.74.1359.610.110.91024032,323L4331,0131,64542,434L7936,6®轴3(J I ' I ' I ' " I " I " I - I15 20 25 30 35 40 45 50加热温度代由图可知，随着加热温度的升高，薄膜电阻值呈先降低后增加的趋势， 在25°C时，形成的薄膜较致密均匀，导电性能良好，此时薄膜的电阻值最小， 导电率最大；而当温度超过25C以后，薄膜的电阻值明显有增大的趋势。

比 较不同温度条件下制备碳纳米管薄膜的电阻值分析得出：当加热温度达到 30C以上时，薄膜的电阻值明显增大，可能是因为乙醇在较高的加热温度条 件下，挥发的速度较快，促使薄膜与衬片的附着性能下降，乙醇的快速挥发 使碳纳米管发生蜷曲，薄膜表面不均匀，从而使薄膜的导电性能下降结论：① 制备透明导电碳纳米管薄膜的较为适宜的方法，是采用喷涂法和旋 涂法相组合的方法即制备厚度为100-140nm的碳纳米管薄膜时，选择喷涂 法比旋涂法制备的碳纳米管薄膜的电阻更低；制备厚度为140-180nm的碳纳 米管薄膜时，选用旋涂法比喷涂法制备的碳纳米管薄膜的电阻更低.② 采用无水乙醇作为溶剂来配制碳纳米管溶液 ，制备低电阻薄膜时 较为适宜的加热温度是 25 C③ 在其他条件不变的情况下，随着碳纳米管浓度的增加，薄膜的透光 率逐渐降低，电阻值先降低后增加四．薄膜特点1. 电学性质对碳纳米管的能带结构已经有了较深入的研究碳纳米管不同的金属性、半 导体性主要是由石墨烯弯曲角度的不一致引起的对于集成装置而言，一个关键 问题是碳纳米管与金属电极之间的接触电极不同的金属与碳纳米管作用有不同 的功函数、费米能级、润湿行为，因此不同金属会有显著不同的接触电阻。

2. 传输性质对单根碳纳米管的传输性质已经有广泛的研究单壁碳纳米管有极高的流动 性和电流承载能力数据显示，1/3 的单壁碳纳米管是金属性质的，2/3 的碳纳 米管是半导体性质的金属性质和半导体性质的碳纳米管的传输性质是明显不同 的半导体性质的碳纳米管随着温度的改变导电性也会显著改变多壁碳纳米管 也有类似的传输性质，但由于碳纳米管之间的相互耦合作用，表现还是有些不同 同理，对于碳纳米管束而言，碳纳米管之间的耦合也是需要考虑的3. 光电性质由于薄膜是稀疏的网络结构，厚度在 1~100nm 的碳纳米管薄膜具有较高的 导电性和在可见光范围内的透光性薄膜的透光性和导电性质很大程度上取决于 管的纯度、掺杂的程度、管的长度以及分散的质量材料的质量以及实验的具体 操作过程也会影响薄膜的性质4. 力学性质由于具有较大的长径比和强的化学键，所以单根碳纳米管具有较好的机械力 学性质、较大的弹性和较强的负载能力五．应用与前景尽管纳米级薄膜材料是新出现的研究领域，但是由于它们的数据具有较好的 重现性，纳米级材料的物理性质及个别纳米级材料的集成装置已经被广泛研究 由于碳纳米管既具有金属性也具有半导体性，碳纳米管薄膜展现了随薄膜厚度的 增加，薄膜从半导体性质向金属性过渡的现象。

当前，有许多关于碳纳米管薄膜 装置应用的研究，如由于碳纳米管薄膜的密度接近于渗流阈值，可以用来作薄膜 晶体管、半导体的活化层厚度在 10-100nm 范围的薄膜具有很高的透光率和电 导性，可以用来代替 ITO 电极微米级厚的纳米薄膜是纳米多孔的，可以用来 作超级电容器、燃料电池、普通电池的电极可以在诸如海水淡化，空气净化和 工业气体分离等应用中得到很好的应用碳纳米管薄膜商业化应用的一个主要障碍是要找到一种可靠的方法，对金属 性和半导体性的碳纳米管进行有效分离将碳纳米管分离有利于两大应用，半导 体碳纳米管有利于晶体薄膜的应用，金属碳纳米管有利于高导电性质的电极，用 于传输导体的应用这两个方面的应用是碳纳米管薄膜的主要应用有许多工业 领域对这两方面的商业化应用很感兴趣因此，更好地理解碳纳米管薄膜的物理 化学性质更有利于发展参考文献：[1] 尹艳红,吴子平,羊建高,黎业生,陈一胜,王智祥.碳纳米管薄膜的制备及其性能的研究[J].有色金属科学与工程,2012,3(03):27-32.[2] 碳纳米管在APTES自组装膜表面沉积的研究[J].彭倚天，胡元中,王慧.微细加工技术. 2006(03)[3] 大面积碳纳米管薄膜的低温制备与表征[J].刘兴辉，朱长纯,田昌会,刘卫华.功能材料. 2004(05)[4] 邢亚娟，陈宏源，陈名海,姚亚刚,李清文.碳纳米管在热管理材料中的应用[J].科学 通报，2014,59(Z2):2840-2850.[5] High-density carbon nanotube buckypapers with superior transport and mechanicalproperties.Zhang,Ling,Zhan。