核磁共振氢谱学习教案.ppt

会计学1核磁共振核磁共振(hé cí ɡònɡ zhèn)氢谱氢谱第一页，共80页图苯基图苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图二甲基丙烷的核磁共振氢谱图图中横坐标为化学位移图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型(lèixíng)：峰面积的积分比为：峰面积的积分比为9：：5：：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、、5和和2；化学位移处的峰表示苯环上；化学位移处的峰表示苯环上5个相同的氢，处的峰表示亚甲基上的个相同的氢，处的峰表示亚甲基上的2个相个相同氢，而处的峰则表示三个甲基上的同氢，而处的峰则表示三个甲基上的9个相同的氢这样，能够判断出有机物分子中个相同的氢这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构 第1页/共79页第二页，共80页2.1 化学化学(huàxué)位移位移n n化学位移是核磁共振最重要参数之一化学位移是核磁共振最重要参数之一. .前面前面我们已经讨论了影响化学位移的因素我们已经讨论了影响化学位移的因素. .这里这里不再讨论不再讨论. .根据上述各种影响氢核化学位移根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结验，同样总结(zǒngjié)(zǒngjié)出了不同有机基团出了不同有机基团氢核的化学位移氢核的化学位移δδ值。

根据值根据δδ值，可以进行值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结的氢核的化学位移总结(zǒngjié)(zǒngjié)于表中￿ ￿第2页/共79页第三页，共80页常见常见(chánɡ￿jiàn)(chánɡ￿jiàn)基团化学位移基团化学位移第3页/共79页第四页，共80页第4页/共79页第五页，共80页第5页/共79页第六页，共80页第6页/共79页第七页，共80页n n对于大部分有机化合物来说氢对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在谱的化学位移值在0-13￿ppm.￿0-13￿ppm.￿大致可分以下几个区大致可分以下几个区n n0-0.8￿ppm￿0-0.8￿ppm￿n n很少见，典型化合物很少见，典型化合物;￿;￿环丙烷，环丙烷，硅烷，以及金属硅烷，以及金属(jīnshǔ)(jīnshǔ)有机有机化合物n n0.8-1.5￿ppm0.8-1.5￿ppmn n烷烃区域烷烃区域.￿.￿氢直接与脂肪碳相连，氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基化学位没有强电负性取代基化学位移地次序移地次序CH>CH2>CH3.CH>CH2>CH3.。

如果有如果有更多的取代基化学位移移向低更多的取代基化学位移移向低场￿ ￿第7页/共79页第八页，共80页1.5-2.5 ppm 羰基区域羰基区域 质子相邻羰基质子相邻羰基 C=O, C=C or 苯环 3.0-4.5 ppm 醚区域醚区域. (同样醇，酯有同样醇，酯有CH-O group.) 质子直接质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场5.0-7.0 ppm 双键双键(shuānɡ jiàn)区域区域. 氢直接与氢直接与C=C 双键双键(shuānɡ jiàn)相连相连. 第8页/共79页第九页，共80页7.0-8.0 ppm 芳环质子区域芳环质子区域. 磁各向异性作用，导磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区同样现象发生在醛由致芳环质子处于去屏蔽区同样现象发生在醛由于羰基地磁于羰基地磁(dìcí)各向异性，醛质子化学位移在各向异性，醛质子化学位移在9-10 ppm-OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因此影响此影响H的交换：的交换：pH.浓度，温度，溶剂等一般浓度，温度，溶剂等。

一般芳环酚羟基更趋于低场芳环酚羟基更趋于低场大多数的大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰区域显示宽峰 -CO2H 可交换可交换,象醇象醇 (>11 ppm) 第9页/共79页第十页，共80页化学化学(huàxué)(huàxué)位移的计算位移的计算n n某些基团或化合物的质子化学位移可以用经某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算验公式计算. .这些经验公式是根据取代基对这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性化学位移地影响具有加和性(additivity)(additivity)的的原理由大量实验数据原理由大量实验数据(shùjù)(shùjù)归纳总结出来归纳总结出来的的. .某些情况下估算具有较高准确度某些情况下估算具有较高准确度, ,具有实具有实用价值用价值, ,而在某些场合下而在某些场合下, ,虽然误差较大虽然误差较大, ,但但依然有参考价值依然有参考价值. .化学位移计算主要目的是化学位移计算主要目的是:1).:1).对谱线进行归属对谱线进行归属;2).;2).为测定分子结构提为测定分子结构提供理论依据供理论依据.￿.￿第10页/共79页第十一页，共80页。

亚甲基与次甲基的亚甲基与次甲基的δδ计算计算(jì￿(jì￿suàn)suàn)n n对于亚甲基可以用对于亚甲基可以用ShooleryShoolery公式加以计算公式加以计算n nδ=1.25￿+Σσ￿￿￿￿￿￿￿(2-1)δ=1.25￿+Σσ￿￿￿￿￿￿￿(2-1)n n式中式中σσ为取代基的经验屏蔽常数为取代基的经验屏蔽常数(chángshù).(chángshù).表中给出其数值表中给出其数值. .第11页/共79页第十二页，共80页表表2.2 Shoolery 2.2 Shoolery 公式公式(gōngshì)(gōngshì)中的经验屏蔽常数中的经验屏蔽常数(σ)(σ)取代基取代基σσR RC=C-PhPhClClBrBrI IOHOH-OR-OR-OPh-OPh-OCOR-OCOR-OCOPh-OCOPhNH2NH2NR2NR2NO2NO2SRSR-CHO-CHO-COR-COR-COOH-COOH-COOR-COORCNCN0.00.00.80.80.90.91.31.32.02.01.91.91.41.41.71.71.51.52.32.32.72.72.92.91.01.01.01.03.03.01.01.01.21.21.21.20.80.80.70.71.21.2第12页/共79页第十三页，共80页。

n n对于次甲基的对于次甲基的δδ值依然可以用值依然可以用ShooleryShoolery经验公式计算经验公式计算(jì￿(jì￿suàn),suàn),但常数项改为但常数项改为1.5.￿1.5.￿n nδ=1.50￿+Σσδ=1.50￿+Σσn n烯烃的化学位移计算烯烃的化学位移计算(jì￿(jì￿suàn)suàn)δC=C-H =5.25 + Z同同 +Z顺顺 +Z反反 Z同同 ,Z顺顺 ,Z反分别代表相应取代基的取代参数反分别代表相应取代基的取代参数(cānshù).参阅宁永成参阅宁永成P40`41 第13页/共79页第十四页，共80页δ=5.25 +1.08 +0.18 -1.02 =5.49 (5.56)Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z顺（ CH2Br)+Z反（－H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际(shíjì)测定）Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z顺（ CO2R)+Z反（－H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际(shíjì)测定7.10)第14页/共79页第十五页，共80页苯环质子化学位移苯环质子化学位移(wèiyí)(wèiyí)的计的计算算n n取代取代(qǔdài)(qǔdài)苯环的氢化学位移可按照下式苯环的氢化学位移可按照下式计算计算: :n nδ=7.26+Σ￿Zi￿δ=7.26+Σ￿Zi￿n n是未取代是未取代(qǔdài)(qǔdài)的苯环的的苯环的δδ值值,￿Zi,￿Zi是取代是取代(qǔdài)(qǔdài)参数参数.￿Zi.￿Zi的值取决于取代的值取决于取代(qǔdài)(qǔdài)基基地种类以及取代地种类以及取代(qǔdài)(qǔdài)基相对于苯环氢的基相对于苯环氢的位置。

位置n n计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学机化合物结构鉴定与有机波谱学P40P40第15页/共79页第十六页，共80页2.2.偶合偶合(ǒu hé)常数常数n n偶合常数反映有机化合物结构的信息偶合常数反映有机化合物结构的信息, ,特别特别是反映立体化学的信息是反映立体化学的信息. .当自旋体系存在当自旋体系存在(cúnzài)(cúnzài)自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂由分裂所产生的裂距反映了相互发生分裂由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数偶合作用的强弱，称之为偶合常数（（Coupling￿constantCoupling￿constant））. .用用J J表示J J以赫兹以赫兹（（HzHz））( (周周/ /秒秒) )为单位偶合常数为单位偶合常数J J反映的反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率无关的工作频率无关￿￿￿￿第16页/共79页第十七页，共80页类型型J (Hz)类型型J ( Hz)12-152-906,5- 7,55,5- 7,0aa 5-8 ae 2-4 ee 2-4 0,5- 37-1213-184-100,5- 2,509- 132- 31- 32- 4o 6- 9 m 1- 3 p 0- 1 1-2 1,6-2,0 1-3 0,6-1,0 1-4 1,3-1,8 2-3 3,2-3,8 典型典型(diǎnxíng)nJH,H-偶合常数偶合常数第17页/共79页第十八页，共80页。

1-2 2,0-2,6 1-3 1,5-2,2 1-4 1,8-2,3 2-3 2,8-4,0 1-2 4,6-5,8 1-3 1,0-1,8 1-4 2,1-3,3 2-3 3,0-4,2 1-2 4,9-5,7 1-3 1,6-2,6 1-4 0,7-1,1 1-5 0,2-0,5 2-3 7,2-8,5 2-4 1,4-1,9 第18页/共79页第十九页，共80页自旋自旋(zì￿xuán)(zì￿xuán)偶合体系偶合体系(spin￿￿(spin￿￿system)system)n n化学等价化学等价(chemical￿equivalence)(chemical￿equivalence)n n化学等价是立体化学中的一个重要观念化学等价是立体化学中的一个重要观念. .如如果分子中两个相同原子果分子中两个相同原子( (或两相同基团或两相同基团) )处于处于相同化学环境时相同化学环境时, ,它们是化学等价它们是化学等价. .化学不等化学不等价的两个基团价的两个基团, ,在化学反应中在化学反应中, ,可以反映出不可以反映出不同的反应速度同的反应速度(fǎn￿yìng￿sù￿dù),(fǎn￿yìng￿sù￿dù),在光谱在光谱, ,波波谱的测量中谱的测量中, ,可能有不同的测量结果可能有不同的测量结果, ,因而可因而可用谱学方法来研究化学等价性用谱学方法来研究化学等价性. .第19页/共79页第二十页，共80页。

1考察(kǎochá)分子各原子核相对静止状态分子各原子核相对静止状态 n n可用对称操作分析两个基团能否相互交换来可用对称操作分析两个基团能否相互交换来判断两个基团判断两个基团( (核核) )是否化学等价是否化学等价. .可分为三可分为三种情况种情况. .n n两个取代基完全相同两个取代基完全相同(xiānɡ￿tónɡ),Ha,Hb(xiānɡ￿tónɡ),Ha,Hb可可以用二次对称轴以用二次对称轴C2C2和对称平面相互交换和对称平面相互交换. .具具有相同有相同(xiānɡ￿tónɡ)(xiānɡ￿tónɡ)的化学位移的化学位移, ,它们是化它们是化学等价的学等价的.￿.￿第20页/共79页第二十一页，共80页两个取代基不同两个取代基不同,但可以用对称平面但可以用对称平面,或或者二次旋转对称轴联系起来者二次旋转对称轴联系起来,具有相同的具有相同的化学位移化学位移,它们是化学等价它们是化学等价(děngjià)的的.反之则是化学不等价反之则是化学不等价(děngjià).例如例如(lìrú)第21页/共79页第二十二页，共80页2.分子内存在着快速分子内存在着快速(kuài sù)运运动动常见的分子内存在有链的旋转常见的分子内存在有链的旋转,环的翻转环的翻转.由于分子内由于分子内的快速的快速(kuài sù)运动运动,一些不能通过对称操作而交换一些不能通过对称操作而交换的基团有可能为化学等价的基团有可能为化学等价,但也不是两个相同的基团但也不是两个相同的基团就一定成为化学等价基团就一定成为化学等价基团. 第22页/共79页第二十三页，共80页。

RCH2-CXYZ从分子旋转的角度从分子旋转的角度,分子总是处于分子总是处于1,2,3 三种构象之一三种构象之一,当温度当温度升高升高,链的旋转速度加大链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步接近三种构象的分子逐步接近,当无论如当无论如何何,Ha与与Hb也不能是化学等价也不能是化学等价(děngjià)的的.如果把如果把R=H,三个氢三个氢是完全等价是完全等价(děngjià)的的.所以甲基的三个氢总是在同一位置所以甲基的三个氢总是在同一位置.第23页/共79页第二十四页，共80页3.前手性前手性(prochirality)n n在有机化合物中在有机化合物中, ,如果与某碳原子相连的四如果与某碳原子相连的四个基团相互个基团相互(xiānghù)(xiānghù)不等同不等同, ,则是一手性中则是一手性中心心, ,如果连有一对相同基团时如果连有一对相同基团时, ,该碳原子则是该碳原子则是前手性中心前手性中心. .一般来说前手性中心与手性中一般来说前手性中心与手性中心相连心相连, ,那么这一对相同的基团肯定是化学那么这一对相同的基团肯定是化学不等价不等价. .如果不与手性中心相连则用对称面如果不与手性中心相连则用对称面原则来判断原则来判断, ,若存在对称面若存在对称面, ,两个基团则是对两个基团则是对映异位的映异位的. .反之则是非对映异位反之则是非对映异位. .第24页/共79页第二十五页，共80页。

第25页/共79页第二十六页，共80页4.同一同一(tóngyī)碳相同二基团碳相同二基团n na).固定固定(gùdìng)在环上在环上CH2两个氢不是化两个氢不是化学等价的学等价的.例如例如 第26页/共79页第二十七页，共80页b).单键不能快速旋转单键不能快速旋转,同碳上两个同碳上两个(liǎnɡ ɡè)基团是基团是不等价的不等价的.n n由于由于C-NC-N单键单键(dān￿jiàn)(dān￿jiàn)具有具有双键性质双键性质, ,不能自由旋转不能自由旋转, ,氮上氮上两个甲基是化学不等价的两个甲基是化学不等价的. .第27页/共79页第二十八页，共80页C).与手性碳相连与手性碳相连(xiānɡ lián)的的CH2的两个氢是不的两个氢是不等价的等价的. 第28页/共79页第二十九页，共80页磁等价磁等价(děngjià)(magnetic￿equivalence)(děngjià)(magnetic￿equivalence)n n两个核磁等价必须满足下列两个条件两个核磁等价必须满足下列两个条件: :n n它们是化学它们是化学(huàxué)(huàxué)等价的等价的n n它们对任意另外一个核的偶合常数相同它们对任意另外一个核的偶合常数相同( (数数值与符号值与符号).).例如例如第29页/共79页第三十页，共80页。

虽然虽然(suīrán)它们的化学位移是一样它们的化学位移是一样,但由于与顺但由于与顺反氟原子的偶合常数不一样反氟原子的偶合常数不一样.同样下面两个苯环上同样下面两个苯环上Ha,Ha’质子质子.第30页/共79页第三十一页，共80页自旋自旋(zì￿xuán)(zì￿xuán)体系体系(spin￿￿(spin￿￿system)system)n n1.定义定义(dìngyì)n n相互偶合的核组成一个自旋体系相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内的体系内的核相互偶合但不与体系外任何一个核偶合核相互偶合但不与体系外任何一个核偶合.在体系内部不要求一个核和它以外所有的核在体系内部不要求一个核和它以外所有的核都偶合都偶合.例如例如CH3COOC2H5分别存在分别存在A3和和A3X2两个自旋体系两个自旋体系.第31页/共79页第三十二页，共80页2.谱图分类谱图分类(fēn lèi)的原则的原则1).分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同(磁等价磁等价),用一个大写英文字母表示用一个大写英文字母表示,如如A1,A2,A3….,下标为核的数目下标为核的数目.2).分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示母表示.如果核之间的化学位移之差如果核之间的化学位移之差Δν与与J数值相数值相当当(xiāngdāng),用用AB,ABC,ABCD….表示表示,如果如果Δν比比J大许多大许多(Δν/J>6),用用AX,AMX,AMPX…表示表示.3).化学等价但磁不等价的核用化学等价但磁不等价的核用AA’,BB’表示表示 第32页/共79页第三十三页，共80页。

表表 2.3 2.3 一些分子自旋一些分子自旋(zì xuán)(zì xuán)体系和波谱类型体系和波谱类型CHCH3 3CHCH2 2NO2NO2CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2分子分子自旋体系自旋体系分子分子自旋体系自旋体系A A4 4AXAXA A3 3X X2 2 orAorA3 3M M2 2X XABX or ABCABX or ABCAA’XX’AA’XX’ABCDABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A A2 2A A2 2X X2 2A A3 3X X2 2ABCXABCX3 3AA’BB’AA’BB’ABABCHCH4 4ClCl2 2CHCHOCHCHOCH3CH2OHCH3CH2OHPh-CH=CH2Ph-CH=CH2第33页/共79页第三十四页，共80页3.核磁共振核磁共振(hé cí ɡònɡ zhèn)的谱图的分类的谱图的分类n n核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图. . . .n n一级谱图表现满足两个条件一级谱图表现满足两个条件一级谱图表现满足两个条件一级谱图表现满足两个条件: : : :n nΔν/J>6Δν/J>6Δν/J>6Δν/J>6n n同一核组的核必须是磁等价同一核组的核必须是磁等价同一核组的核必须是磁等价同一核组的核必须是磁等价. . . .n n一级谱图有以下特点一级谱图有以下特点一级谱图有以下特点一级谱图有以下特点: : : :n n峰的数目可用峰的数目可用峰的数目可用峰的数目可用n￿+1￿n￿+1￿n￿+1￿n￿+1￿规律描述规律描述规律描述规律描述. . . .n n峰的强度可用二项式展开系数表示峰的强度可用二项式展开系数表示峰的强度可用二项式展开系数表示峰的强度可用二项式展开系数表示(biǎoshì).(biǎoshì).(biǎoshì).(biǎoshì).n n从谱图中可以直接读出从谱图中可以直接读出从谱图中可以直接读出从谱图中可以直接读出δ,J.δ,J.δ,J.δ,J.峰的中心位置为峰的中心位置为峰的中心位置为峰的中心位置为δ,δ,δ,δ,相邻两峰之间的相邻两峰之间的相邻两峰之间的相邻两峰之间的距离为距离为距离为距离为J.J.J.J.第34页/共79页第三十五页，共80页。

Δν/J第35页/共79页第三十六页，共80页一级谱图的分析一级谱图的分析(fēnxī)(fēnxī)n n所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而谱线分裂较简单，并且服所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而谱线分裂较简单，并且服所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而谱线分裂较简单，并且服所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而谱线分裂较简单，并且服从从从从(n+1)(n+1)(n+1)(n+1)分裂规律（分裂规律（分裂规律（分裂规律（I=1/2)I=1/2)I=1/2)I=1/2)那些那些那些那些NMRNMRNMRNMR谱图除此外均为高级谱图除此外均为高级谱图除此外均为高级谱图除此外均为高级(gāojí)(gāojí)(gāojí)(gāojí)谱n n一级谱的特征：一级谱的特征：一级谱的特征：一级谱的特征：n n1 1 1 1各组峰的中心为各基团相应质子化学位移的值各组峰的中心为各基团相应质子化学位移的值各组峰的中心为各基团相应质子化学位移的值各组峰的中心为各基团相应质子化学位移的值一般以TMSTMSTMSTMS为原点n n2 2 2 2各组峰的面积为各基团相应质子数之比各组峰的面积为各基团相应质子数之比。

各组峰的面积为各基团相应质子数之比各组峰的面积为各基团相应质子数之比第36页/共79页第三十七页，共80页n n3谱线服从（谱线服从（n+1)规律，其中规律，其中n为邻近基团的核数为邻近基团的核数n n4谱线的裂距等于偶合常数谱线的裂距等于偶合常数（（J).n n5.谱线的强度服从于二项式系数谱线的强度服从于二项式系数规律n n6如果一种核受到不同邻近基如果一种核受到不同邻近基团核的偶合作用团核的偶合作用(zuòyòng)，谱，谱线分裂数目等于各种偶合所引线分裂数目等于各种偶合所引起谱线分裂数目的乘积，即起谱线分裂数目的乘积，即N＝＝(n+1)(n’+1).n n7.如果不同邻近基团的核与所研如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数，究的核之间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目不在是这时谱线分裂的数目不在是N＝＝(n+1)(n’+1).而是（而是（n+n’+1).第37页/共79页第三十八页，共80页第38页/共79页第三十九页，共80页第39页/共79页第四十页，共80页自旋自旋(zì￿xuán)(zì￿xuán)系统系统Ì二旋系统二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。

等Ì三旋系统三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH< , X-CH=CH2 , -CH2-CH< ,Ì 三三取取代代(qǔdài)(qǔdài)苯苯，，二二取取代代(qǔdài)(qǔdài)吡啶等Ì四旋系统四旋系统 X-CH2-CH2-Y X-CH2-CH2-Y ，二取代，二取代(qǔdài)(qǔdài)苯，苯，Ì 一取代一取代(qǔdài)(qǔdài)吡啶等Ì五旋系统五旋系统 CH3-CH2-X , CH3-CH2-X , 一取代一取代(qǔdài)(qǔdài)苯等第40页/共79页第四十一页，共80页二旋系统二旋系统(xìtǒng)(xìtǒng)AX, AB, AAX, AB, A2 2 （（>C=CH>C=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C* *-CH-CH2 2- -等等）） 第41页/共79页第四十二页，共80页n n1. AX体系体系(tǐxì)AX自旋体系自旋体系(1).两条谱线的中心点为化学位移两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常数两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度四条谱线的强度(qiángdù)相同相同.第42页/共79页第四十三页，共80页。

第43页/共79页第四十四页，共80页 AB AB 系统系统(xìtǒng)(xìtǒng)Δv AB=Δv AB= v v中心中心(zhōngxīn) = [ v 1+ v (zhōngxīn) = [ v 1+ v 4]4] = [ v 2+ v 3] = [ v 2+ v 3]vA = vvA = v中心中心(zhōngxīn) + (zhōngxīn) + （（v A > v B v A > v B ））vB = vvB = v中心中心(zhōngxīn) (zhōngxīn)   [1-2] =[3-4]=[1-2] =[3-4]=J JAB AB [1-3]=[2-4]=[1-3]=[2-4]=D D第44页/共79页第四十五页，共80页Spin System in Pople Spin System in Pople notationnotation---AX and AB system---AX and AB systemJ JJ JDn Dn Dn Dn / / / / J J1 2 3 41 2 3 4当化学位移的差与耦合常数的比例当化学位移的差与耦合常数的比例(bǐlì)(bǐlì)逐渐减小，外围的峰的强度也逐渐减小。

逐渐减小，外围的峰的强度也逐渐减小第45页/共79页第四十六页，共80页 例例 2 2，，3-3-二二甲甲氧氧基基-β--β-硝硝基基苯苯乙乙烯烯的的1HNMR(100MHz)1HNMR(100MHz)如如下下 ,v1 ,v1 828Hz,v2 828Hz,v2 813Hz,v3 813Hz,v3 782,v4 782,v4 767Hz767Hz，， 确确 定定(quèdìng)(quèdìng)双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值 第46页/共79页第四十七页，共80页v中 = [ v 1+ v 4]= [ v 2+ v 3vA = v中心(zhōngxīn) + = 819Hz (δ8.19ppm)vB = v中 心  = 776Hz (δ7.76ppm)J JABAB = [1-2]= [3-4]= 15Hz = [1-2]= [3-4]= 15HzD D = [1-3]= [2-4]= 46Hz = [1-3]= [2-4]= 46HzΔΔv v ABAB第47页/共79页第四十八页，共80页三旋系统三旋系统(xìtǒng)(xìtǒng) A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统系统(X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代三取代(qǔdài)苯，二取代苯，二取代(qǔdài)吡啶等吡啶等) A3 A3 系统系统(xìtǒng)(xìtǒng)：：A3 (s 3H)A3 (s 3H)，， CH3O-, CH3CO-, CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar…CH3-Ar… AXAX2 2 系统：系统： A (t 1H) XA (t 1H) X2 2 (d 2H) (d 2H)第48页/共79页第四十九页，共80页。

例例 CHCl2CH2Cl CHCl2CH2Cl的的1HNMR1HNMR谱如下谱如下(rúxià)(rúxià)，，AX2AX2系统系统第49页/共79页第五十页，共80页AB2 AB2 系统系统(xìtǒng) (xìtǒng) AB2AB2系系统统(xìtǒng)(xìtǒng)比比较较复复杂杂，，最最多多时时出出现现9 9条条峰峰，，其其中中A A 4 4条条峰峰, , 1H1H；； B B 4 4条条峰峰，，2H2H；；1 1条综合峰条综合峰 第50页/共79页第五十一页，共80页常见常见(chánɡ jiàn)(chánɡ jiàn)的的AB2AB2系统如下系统如下 （注意：虽结构不对称（注意：虽结构不对称(duìchèn)(duìchèn)，但，但 值相近）值相近） 第51页/共79页第五十二页，共80页 随着随着随着随着ΔvAB/J ΔvAB/J ΔvAB/J ΔvAB/J 值的降低，二者化学值的降低，二者化学值的降低，二者化学值的降低，二者化学(huàxué)(huàxué)(huàxué)(huàxué)位移接近，综合峰强度增大。

位移接近，综合峰强度增大位移接近，综合峰强度增大位移接近，综合峰强度增大第52页/共79页第五十三页，共80页第53页/共79页第五十四页，共80页AB2AB2系统的化学系统的化学(huàxué)(huàxué)位移和偶合常位移和偶合常数由下式求出：数由下式求出：v vA A = = v v3 3 v vB B = ( = ( v v5 5+ + v v7 7) )J JABAB = {[1-4] + [6-8]} = {[1-4] + [6-8]}第54页/共79页第五十五页，共80页例例 2，，6-二甲基吡啶二甲基吡啶(bǐdìng)的的1HNMR谱谱(60MHz)如下如下: v1 ~ v8 依次为依次为456，， ，， 447，， ，， ，，，， 414，， 由上式计算由上式计算(jì suàn)得得 δA=7.45ppm,δB=6.96ppm, JAB第55页/共79页第五十六页，共80页AMX AMX 系统系统(xìtǒng)(xìtǒng)：： AMX AMX系统系统(xìtǒng)(xìtǒng)，，1212条峰条峰. . A (dd, 1H, JAM, JAX)A (dd, 1H, JAM, JAX)M (dd, 1H, JAM, JMX)M (dd, 1H, JAM, JMX)X (dd, 1H, JAX, JMX)X (dd, 1H, JAX, JMX) 在在A A，，M M，，X X各各4 4条条谱谱线线中中，，[1-2]=[3-4][1-2]=[3-4]等等于于一一种种偶偶合合(ǒu (ǒu hé)hé)常常数数，，[1-3]=[2-4][1-3]=[2-4]等等于于另另一一种种偶偶合合(ǒu (ǒu hé)hé)常常数数，，化化学学位位移移值值约约等等于于4 4条条谱谱线的中心。

线的中心第56页/共79页第五十七页，共80页第57页/共79页第五十八页，共80页AMX属于一级谱属于一级谱,但由于体系包括三个但由于体系包括三个偶合常数偶合常数.解析方法有特殊之处解析方法有特殊之处.该体系该体系共有共有(ɡònɡ yǒu)12条谱线条谱线,强度大体相强度大体相同同,分为三组分为三组,其中心位置就是相应的化其中心位置就是相应的化学位移学位移,谱线间隔就是偶合常数谱线间隔就是偶合常数.(如图所如图所示示)第58页/共79页第五十九页，共80页JMx=15Hz JAx=6.0,JMX=3Hz第59页/共79页第六十页，共80页例：例： C8H8O C8H8O的的1HNMR1HNMR谱如下谱如下, , 推导其结构推导其结构(jiégòu)(jiégòu)并解释谱并解释谱图第60页/共79页第六十一页，共80页 δδ 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J J 第61页/共79页第六十二页，共80页例：解释例：解释例：解释例：解释(jiěshì)α-(jiěshì)α-(jiěshì)α-(jiěshì)α-呋喃甲酸甲酯的呋喃甲酸甲酯的呋喃甲酸甲酯的呋喃甲酸甲酯的1HNMR1HNMR1HNMR1HNMR谱谱谱谱. . . . JAM=3.5, JMX=1.8, JAX= ~1Hz第62页/共79页第六十三页，共80页。

ABX ABX 系统系统(xìtǒng)(xìtǒng)：： 常见常见(chánɡ jiàn)的二级谱的二级谱 ABX系统系统(xìtǒng)最多出现最多出现14条峰，条峰，AB 8条峰，条峰，X 4条峰，两条综合峰条峰，两条综合峰 ABAB部部分分的的8 8条条峰峰相相互互交交错错，，不不易易归归属属，，裂裂距不等于偶合常数距不等于偶合常数第63页/共79页第六十四页，共80页第64页/共79页第六十五页，共80页Spin System in Pople notation---ABX SystemSpin System in Pople notation---ABX System第65页/共79页第六十六页，共80页ABX体系体系谱图的特征及解析谱图的特征及解析(jiě xī)方法方法n nABX体系谱图可分体系谱图可分AB 和和X两个部分两个部分.AB部部分有分有8条谱线条谱线,可分成可分成(fēn chénɡ)两组两组,每组每组都构成都构成AB体系体系.谱线位置和强度完全符合谱线位置和强度完全符合AB体系的规律体系的规律.X部分有部分有6条谱线其中两条是条谱线其中两条是综合峰综合峰,6条谱线的中心为条谱线的中心为δx值值.第66页/共79页第六十七页，共80页。

ABX体系体系(tǐxì)的理论谱图的理论谱图AB部分(bù fen)X部分(bù fen)第67页/共79页第六十八页，共80页n nAB部分两组四重峰的部分两组四重峰的1,3两线的间隔分别两线的间隔分别(fēnbié)为为R+与与R-,其中间隔大其中间隔大R+间隔小为间隔小为为为R-两组四重峰的中心分别两组四重峰的中心分别(fēnbié)为为p,q.n np-q=1/2(JAX+JBX)第68页/共79页第六十九页，共80页2.两组四重峰相对位置与两组四重峰相对位置与JAX ,JBX的符号的符号(fúhào)关系关系第69页/共79页第七十页，共80页ABX体系体系(tǐxì)解析解析 n n1).1).辨认辨认辨认辨认X X部分部分部分部分(bù fen)(bù fen)和和和和ABAB部分部分部分部分(bù fen)(bù fen)各谱线的归属和位置各谱线的归属和位置各谱线的归属和位置各谱线的归属和位置. .n n2). 2). 由由由由X X部分部分部分部分(bù fen)(bù fen)的中心读出的中心读出的中心读出的中心读出δX.δX.n n3). 3). 按照按照按照按照ABAB体系解析方法求出体系解析方法求出体系解析方法求出体系解析方法求出JAB,JAB,然后取平均值然后取平均值然后取平均值然后取平均值. .n n4) 4) 分别求出两组分别求出两组分别求出两组分别求出两组ABAB四重峰的中心四重峰的中心四重峰的中心四重峰的中心p p和和和和q.q.n nP=1/4(A1+A2+B2+B1)P=1/4(A1+A2+B2+B1)n nq=1/4( A1’+A2’+B2’+B1’)q=1/4( A1’+A2’+B2’+B1’)n n然后由然后由然后由然后由p-q=1/2 (JAxp-q=1/2 (JAx＋＋＋＋JBx)JBx)求出求出求出求出(JAx(JAx＋＋＋＋JBx)JBx)第70页/共79页第七十一页，共80页。

(5)分别求出两组AB四重峰的1，3两线的距离(jùlí)R+,R-.(6)如果X部分是四条谱线，按照下图（a)计算，如果是六条谱线按照（b)计算a)第71页/共79页第七十二页，共80页(b)第72页/共79页第七十三页，共80页(7)由（JAx-JBX)和（JAX+JBX)求出JAX,JBX.(8)由p,q中心点求出δA+δBp+q=δA+δB然后(ránhòu)⊿AB=δA-δB求出δA，δB第73页/共79页第七十四页，共80页• 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12第74页/共79页第七十五页，共80页n n(1)AB(1)AB部分部分(bù fen)(bù fen)辨认辨认ABAB四重峰四重峰n nA1,A2,B2,B1(8,6,4,2),A1,A2,B2,B1(8,6,4,2),和和A1,’A2’,B1’,B2’A1,’A2’,B1’,B2’（（7,5,3,1).X7,5,3,1).X部分部分(bù fen)(bù fen)为为X1,X2,X3,X4(9,10,11,12)X1,X2,X3,X4(9,10,11,12)n n(2)(2)有有X X部分部分(bù fen)(bù fen)求出求出δXδXn nδX=1/4(3.73+3.74+3.80+3.84)=3.78(ppm)δX=1/4(3.73+3.74+3.80+3.84)=3.78(ppm)n n(3)(3)求出求出JABJABn nJAB=1/4((A1-A2)+(B2-B1)+(A1’-A2’)+(B2’-JAB=1/4((A1-A2)+(B2-B1)+(A1’-A2’)+(B2’-B1’))=1/4(5.5+5.6+5.5+5.6)B1’))=1/4(5.5+5.6+5.5+5.6)n n(4)(4)求求p,qp,q和和(JAX+JBx)(JAX+JBx)第75页/共79页第七十六页，共80页。

n nq＝n nJAX+JBxn n(5)求求R+,R-n n（6）JAx-JBX和⊿ ⊿AB=δA-δB第76页/共79页第七十七页，共80页⊿ ⊿AB－－1/2(JAX-JBX)=R_2-J2AB⊿ ⊿AB+1/2(JAX-JBX)=JAX-JBXR+2－J2AB(7)求JAx和JBXJAX+JBXJAX-JBX第77页/共79页第七十八页，共80页n nδA+δBn nδA-δB= ⊿ ⊿ABn nδAn nδB第78页/共79页第七十九页，共80页内容(nèiróng)总结会计学化学位移地次序CH>CH2>CH3.同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在亚甲基与次甲基的δ计算计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学P40两个核磁等价必须满足下列两个条件:3).化学等价但磁不等价的核用AA’,BB’表示谱线服从（n+1)规律，其中(qízhōng)n为邻近基团的核数2)有X部分求出δX5)求R+,R-δB第八十页，共80页。