防老剂综述.doc

目录防老剂 2一、胺类防老剂 2（一）二芳基仲胺类防老剂 2（二）酮胺类防老剂 3（三）对苯二胺类防老剂 3（四）醛胺类防老剂 5二、受阻酚类防老剂 8（一）烃化单核酚 8（二）烃化双核酚 9（三）烃化多核酚 10三、杂环类防老剂（含硫类型） 13四、亚磷酸酯类防老剂 13五、其它类防老剂 14一 长效型防老剂 14二 镍盐类（含硫类型） 15三 蜡类 15六、新开发的防老剂 15七、总结 16 防老剂橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂（橡胶软化），也能引起链交联（橡胶硬化）故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂防老剂按化学结构可分为五种：胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类及其它类；还有一种是物理防老剂，如橡胶防护蜡、微晶蜡等，它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜，隔绝氧和臭氧的侵蚀高效、多能、不污染、低毒、价格低廉是防老剂发展的主要方向一、胺类防老剂仲芳胺类抗氧剂具有，能够提供H原子，使活性自由基终止Ar2H—H+RO2· → ROOH+Ar2N·生成的自由基Ar2N·兼具捕获活性自由基的能力，也可以终止第二个动力学链Ar2N·+ROO·→Ar2NOOR叔胺类化合物，虽然不含—NH反应官能团，但当它和自由基如(RO2·)相遇时由于电子的转移而使自由基终止，因此也具有抗氧性。

一）二芳基仲胺类防老剂二芳基仲胺类防老剂有苯基萘胺和取代二苯胺类1.苯基萘胺类防老剂具有良好的抗热、抗氧、抗屈挠老化的性能，曾经是橡胶防老剂最基本的品种，后因毒性方面的争议，使用量逐年减少萘胺类防老剂代表品种是：防老剂D防老剂A现以防老剂D为例说明萘胺类防老剂的合成方法 +2-萘酚以间接蒸汽加热熔化后，压入80KPa的反应器中以苯胺盐酸盐作催化剂，其用量为2-萘酚质量的0.062%2-萘酚与苯胺的分子比为1:1.07，反应温度250~260℃待萘酚含量小于0.5%后，将物料排入沉降分离器，并在分离器内以碳酸钠中和将油层蒸馏，分出苯胺得到的产品进行干燥、切片、磨粉、包装防老剂D是一种通用的橡胶防老剂对氧、热、屈挠有防护效能，对天候老化也有一定的防护能力污染性大，因而不适宜于浅色制品主要用于轮胎、胶管、胶带、胶辊、电线、鞋类等，用量0.2~2质量份防老剂A性能与防老剂D类似，主要用于天然胶、丁苯胶、氯丁胶等2.取代二苯胺类化合物具有较好的抗屈挠性，但易于挥发，对位引入烷基后挥发性下降，并且抗屈挠作用显著提高代表性防老剂有：防老剂OD、防老剂405、防老剂DFL、防老剂DNPA等取代二苯胺类防老剂一般由二苯胺与烯烃的对位烷基化反应合成。

二）酮胺类防老剂酮胺类防老剂是指酮与苯胺、对位取代的苯胺或者与二芳基仲胺的缩合产物酮胺类也是极为重要的防老剂类别，代表性的品种有防老剂RD、防老剂AW、防老剂BLE、防老剂DD等现以防老剂AW为例介绍酮胺类防老剂的合成丙酮与对氨基苯乙醚按2:1的摩尔比配料，在苯磺酸催化剂存在下，155~165℃进行缩合反应反应生产的水与未反应的丙酮进入丙酮蒸发器回收丙酮反应完毕蒸馏收集169~180℃(96~98.5kPa)馏分得到防老剂AW酮胺类防老剂对热、氧、疲劳有显著的防护效果，可用于天然胶及合成橡胶，部分品种也可用于塑料除防老剂RD和防老剂124外，还具有良好的抗屈挠龟裂性防老剂AW具有一定的抗臭氧龟裂性，可降低裂纹的生长速度，与对苯二胺防老剂并用呈现协同效应三）对苯二胺类防老剂对苯二胺类防老剂是指以对苯二胺为母体的一类防老剂根据对苯二胺母核上相连基团的不同，可将对苯二胺类防老剂分为：二烷基对苯二胺类—如防老剂288、防老剂4030、防老剂U-5；二芳基对苯二胺类—如防老剂H、防老剂DNP、防老剂PPD-A、防老剂PPD-B；烷基芳基对苯二胺类—如防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4040。

对苯二胺衍生物的防护作用很广，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用正因为如此，对苯二胺类以成长为防老剂家族中最重要的一类以下从代表性的防老剂着手，介绍对苯二胺类防老剂的合成及其应用性能1.二烷基对苯二胺类防老剂288系二烷基对苯二胺的代表产品其合成反应如下：对苯二胺与2-辛醇在骨架镍作催化剂的条件下，于180℃下进行缩合反应反应完毕，过滤去除催化剂，然后减压蒸馏得到防老剂288.对苯二胺母体上的烷基还可能通过2-辛酮引入对苯二胺与2-辛酮在亚铬酸铜作催化剂的条件下，于165~175℃加氢烷基化反应可以得到防老剂288此反应在加压下进行，氢压为690kPa防老剂4030通常也是由相应的酮和对苯二胺的加氢烷基化制得的防老剂288对臭氧和光-臭氧龟裂以及热老化有优良的防护作用，特别在静态下有优良的防护作用，适用于天然橡胶和合成橡胶与4010NA、4020并用，能改善动态条件下的防护性能该产品据有喷霜性和污染性，并有促进硫化的作用防老剂4030主要用作天然橡胶和通用合成橡胶的抗臭氧剂可防止静态条件下的龟裂，但在动态条件下效果较小总的防老效果不及4010NA、4020、4040，与4010NA、4020配用可改善性能。

防老剂4030对热老化和屈挠龟裂也有防护作用，抗化学腐蚀性极佳最大缺陷是变色严重和污染性大，有迁移性和迁移污染2.二芳基对苯二胺类防老剂H系此类的代表性产品通常以对苯二酚和苯胺为原料合成将对苯二酚与苯胺在磷酸三乙酯催化下，于280~300℃和686kPa压力下反应反应完毕进行真空蒸馏，先在低真空下蒸掉过量苯胺，然后再在高真空下蒸出中间物将蒸完中间物的物料切片、粉碎、包装得到产品防老剂H也可由苯胺和对羟基苯胺作原料合成防老剂H具有优良的抗屈挠龟裂性，对热、氧、臭氧和光的防护作用，特别是对铜、锰等有害金属的防护作用甚佳缺点是受光变成黑褐色，污染严重，仅适用于深色制品3.烷芳基对苯二胺类防老剂4010NA是此类中最具代表性的产品此类防老剂通常由对氨基二苯胺与相应结构的酮进行还原烃化反应制得防老剂4010NA合成方法如下：对氨基二苯胺与丙酮在铜-铬催化剂存在下，于160~165℃、氢气压力5.39~5.88MPa条件下反应反应结束后趁热滤去催化剂，经冷却结晶、过滤、干燥、包装得到成品与此类似4010可由对氨基二苯胺和环己酮加氢缩合制的，防老剂4020由对氨基二苯胺和甲基异丁基酮加氢缩合制得防老剂4010NA为对苯二胺系列中抗臭氧效能最佳的产品。

但它能被水从橡胶制品中抽提出来，所以不适用于与水接触的制品四）醛胺类防老剂醛胺类防老剂是脂肪醛与伯芳胺的反应产物，是防老剂中最老的类别代表品种防老剂AH和AP，前者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:1(摩尔比)缩合的产物，后者是1-萘胺与3-羟基丁醛按1:2(摩尔比)缩合的产物以AP为例介绍醛胺类防老剂的合成方法：在氢氧化钠存在下，乙醛于0~20℃缩合，得到3-羟基丁醛3-羟基丁醛与1-萘胺以1:1的分子比，在甲酸作催化剂、酒精做溶剂的条件下缩合反应反应完毕，分离出下层粘稠状物，经脱除溶剂、粉碎、重结晶、过滤、洗涤、干燥等工序，得到成品防老剂AP醛胺类防老剂对热、氧、光引起的老化均有效，在胶料中分散性好，但有污染，不适用于浅色制品牌号结构物性性能特点防老剂AP(丁间醇醛-α-萘胺，低分子量粉末)浅黄棕色粉末，相对密度0.98，熔点140~145℃以上醛胺类防老剂，天然橡胶、合成橡胶和胶乳的通用型防老剂，可单独使用或与MB、MBZ并用防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，高分子量聚合物)琥珀色粉末或树脂状物，相对密度1.12(25℃)，熔点75~110℃酮胺类防老剂，抗热氧化效能卓越，对铜等有较强的抑制作用，但抗屈挠性较差，用于要求耐热件的橡胶和胶乳制品，用量1~3份防老剂AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)深褐色或棕褐色粘稠液体，相对密度1.03(25℃)，沸点169℃,折光率1.569~1.571酮胺类防老剂，对臭氧引起的龟裂有优良的防护性能，污染性大，不可用于浅色制品，用量1~2份防老剂BLE(丙酮-二苯胺高温缩合物)深棕褐色粘稠性液体，相对密度1.09，沸点120℃通用橡胶防老剂，属酮胺类，适用于天然胶及各种合成橡胶。

有污染性，光照变色用量一为1~1.5份防老剂A(苯基-α-萘胺)紫色块状粉末，相对密度1.16，熔点50℃，沸点335℃，闪点188℃萘胺类通用型橡胶防老剂，适用于天然胶、合成胶、再生胶和氯丁胶乳，用量1~3防老剂D(苯基-β-萘胺)浅灰色至浅棕色粉末，相对密度1.18~1.23，熔点104~108℃，沸点395.5℃，有毒通用型防老剂，属萘胺类，性能稍优于防老剂A，一般用量0.5~1.5防老剂DFL(苯乙烯化二苯胺)淡黄褐色至红棕色透明粘稠液体，相对密度1.08，沸点190~320℃取代二苯胺类防老剂，既有胺类防老剂的防老效能，又有酚类防老剂无污染的特点，用量1~3份防老剂4010(N-苯基-N’-环己基-对苯二胺)浅灰色，以紫色居多，相对密度1.29~1.34，熔点103℃对苯二胺类防老剂，通用型防老剂和抗臭氧剂，可单用，也可与其它防老剂并用，但溶解度小，用量超过1有喷霜倾向防老剂4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)紫灰色至紫棕色片状结晶，相对密度1.14，熔点45~80.5℃对苯二胺类防老剂，具有优良的抗臭氧性能，与萘胺类防老剂并用，能产生很好的协同效果防老剂4020(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)灰黑色固体或紫黑色片状体，相对密度0，986~1.100，熔点45~52℃，沸点308℃对苯二胺类防老剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂、和聚合物稳定剂，一般用量0.5~3防老剂4030[N-对甲基苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺]红棕色黏稠液体，相对密度0.90~0.91，沸点237℃，闪点203℃天然胶和通用合成橡胶用抗臭氧剂，属对苯二胺类，用量1~3，作为合成胶的稳定剂用量为0.5~1防老剂H(N,N’-二苯基-对苯二胺)灰褐色粉末，相对密度1.20，熔点124~152℃天然胶和合成胶通用型的优良的防老剂、抗疲劳剂和抗臭氧剂，对苯二胺类防老剂DNP(N,N’-二-β-萘基-对苯二胺)浅灰色至紫灰色粉末，相对密度1.26，熔点235℃以上天然胶、合成胶和胶乳类以及塑料用的通用型防老剂，又是金属络合剂。

在橡胶中分散良好，用量0.2~1二、受阻酚类防老剂受阻酚抗氧剂含有—OH官能团，比较容易供出H原子，使活性自由基终止，同时本身生成较稳定的自由基，从而终止链的传递ArOH+RO2· → ROOH+ArO·此过程生成的芳基自由基比较稳定，它兼具捕获活性自由基的能力，因此还可以终止第二个动力学链Ar2O·+ROO·→ROOAr2O大量研究认为，酚类抗氧剂的抗氧效能与其本身的分子结构有密切关系例如，抗氧效能与酚羟基邻近位置烷基的多少和结构有很大关系一般随着羟基邻位、对位烷基的的增多以及取代基支链增多，抗氧效能增大在羟基邻位引入斥电子基团如甲基、异丙基等，则抗氧效力显著增大，而引入吸电子基团如醛基、羧基等，则。