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第七章 相图的热力学推导第一节 相平衡的热力学条件当任意组分在各相中的化学位相等时，系统处于相平衡化学位梯度：物质传递的推动力μAS=μAL μBS=μBL当任意组分在各相中的化学位相等时，且系统自由焓最低，则系统处于最稳定的相平衡状态第二节 二元系统的自由焓—组成曲线一. 理想溶液的形成 处于标态下的纯物质A、B，XA + XB = 1A与B混合形成1mol的理想溶液，则：XAA+XBB→（XAA+XBB）溶液，形成溶液过程的自由焓变化为：ΔGm=G-（XAGA0+XBGB0）其中：ΔGm—混合自由焓（溶液生成自由焓）在理想溶液中，质点间相互作用力相同，则：混合热ΔHm=0， 混合熵ΔSm=-ΔGm/T = -R（XAlnXA+XBlnXB）∵=XAμA+XBμB GA0=μA0∴ΔGm=XA（A- GA0）+XB（B- GB0）= XA（μA-μA0）+XB（μB-μB0）又∵μi=μi0+RTlnXi ∴ΔGm= XARTln XA+ XBRTln XB=RT（XAln XA+ XBln XB）则令ΔSm对XB求一阶导数并令其等于0，求出XB=0.5又因ΔSm对XB的二次偏导数大于0，则ΔSm有最大值。

二.某温度下二元理想溶液的ΔSm、ΔHm、ΔGm与组成的关系曲线 ΔGm=- XA GA0- XB GB0=-（1- XB）GA0- XB GB0=- GA0- XB（GB0- GA0）∴=ΔGm+μA0+（μB0-μA0）XB 三.图解法求某浓度溶液中各组分的化学位推导：= XAμA+XBμB …① ∵XA=1-XB ∴=（1-XB）μA+XBμB 求导得： d=（1-XB）dμA-μA dXB+ XBdμB+μBdXB由杜海姆-吉布斯方程：XAdμA+μBdXB→μB=μA+d/dXB，代入①得：μA=-XB d/dXB μB=- XA d/dXB证明：tgα=DF/IF=DF/ XA ∴DF= tgαXA= XA d/dXB∴BD=BF+DF=E+ XA d/dXB=μB同理可证：CH=tgαXB= XB d/dXB∴AC=AH-CH=E- XB d/dXB=μB*方法：过某个浓度自由焓处作自由焓曲线的切线，在XA=1，XB=1轴上的截距分别就是A、B的化学位。

四.实际溶液与理想溶液的偏差 假设A、B两物质的质点大小形状接近，只有最近邻的质点才具有相互作用A-A、B-B、A-B原子间的作用力大小不等 混合熵ΔSm=-R（XAln XA+ XBln XB） 混合时：ΔV=0，则：由ΔHm=ΔU + PΔV得出，ΔU（内能）=ΔHm≠0 设纯物质A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为Y，且A-A、B-B、A-B原子间位能分别为：UAA、UBB、UAB则： 混合前A-A对的数目：1/2nAY = 1/2nXAY B-B对的数目：1/2 nXBY 混合后A-A对的数目：1/2 nAXAY = 1/2 nXA2Y B-B对的数目：1/2 nXB2Y A-B对的数目：nAYXB = nXAXBY∴ΔUm=1/2 nXA2Y·UAA+1/2 nXB2Y·UBB+ nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2 nXBY·UBB =1/2nYXAXB（2 UAB- UAA-UBB） =1/2nY（1-XB）XB（2 UAB- UAA-UBB） =ΔHm∴ΔHm =-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB2+1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）i/ 当2 UAB- UAA-UBB<0→a>0→ΔHm<0（放热）ΔG=ΔH-TΔS =ΔG+μA0+（μB0-μA0）XB ii/当2 UAB- UAA-UBB>0→a<0→ΔHm>0（吸热）a、ΔHm较小，温度差较高（不稳定）b、ΔHm较大，温度差较低（最不稳定）——分相（驼峰现象） 五.形成不混溶区的自由焓—组成曲线1.两相混合系统的自由焓计算方法：推导：a组成系统分相形成b、c两相组成的二相，则形成分相后，a的自由焓值：a=b·ac/bc+c·ab/bc由图可知：a=aF，b=bE，c=cH，∵a=b·ac/bc+c·ab/bc=b·（bc-ab）/bc+c·ab/bc=b+ ab/bc（c-b）=aI+EI·HJ/EJ= aI+FI=aF故：F点在E、H的连线上。

结论：在一定温度下，两相组成的混合物，其混合物的自由焓一定在联结两个组成相的自由焓的连线上2.某温度下一定组成范围内液液分相的原因（热力学原因）如右图：W>D>G，则G点为自由焓最低状态，液液分相自动发生验证：平衡的条件：各组分在两相中化学位相等，自由焓最低时最稳定做切线得A在y中的化学位μAy等于A在z中的化学位μAz，同理：μBy=μBz（符合平衡条件）由图可知：在自由组成范围内可液液分相六.同一系统中液相、固相的自由焓—组成曲线组分形成连续固溶体的系统 （2）有几种不同晶体结构的固相存在的系统第三节 从各温度下自由焓组成曲线推导相图液态与固态无限互溶的相图（连续固溶体）1、固态部分互溶并形成低共熔点的相图（有限固溶体）2、 固态部分互溶切有转熔点的二元相图3、固态完全不互溶且有低共熔点的二元相图4、 具有液相不混溶区的二元相图（1）具有介稳不混溶区的二元相图（2）具有稳定不混溶区的二元相图5、有二元化合物生成的二元相图。