ABS电镀问题与注塑工艺关系实用教案.ppt

•￿￿￿ABS电镀问题主要表现为ABS材料与金属镀层之间的结合问题是指电镀好的产品在做Cass,冷热循环等测试时出现镀层分离现象￿如果两者结合不好，就会出现两个界面分离，造成电镀后镀层起泡现象要解决ABS材料与金属镀层间的结合问题要从两个方面分析；ABS材料与电镀层的结合力和ABS材料与电镀层间的拉脱力•冷热循环测试条件一般如下:•A￿在温度为￿-40℃±2￿℃下,放置60分钟.•B￿在温度为￿20￿℃±5￿℃下,放置60分钟.•C￿在温度为￿75℃±2￿℃下,放置60分钟.•D￿在温度为￿20￿℃±5￿℃下,放置60分钟.•A→B￿→C￿→D为一个循环,连续三个循环.镀层不得(bu￿de)有起泡,起皱,开裂,剥落等现象.第1页/共35页第一页，共36页一,￿ABS材料(cáiliào)与电镀层的结合力•￿￿ABS材料作为(zuòwéi)有机高分子材料，显非极性而金属镀层则以离子键结合，带极性两者之间只有通过分子间作用力相结合，结合力小要提高两者间的结合力，就必须增加两者间的接触面积或增加着力机构ABS电镀原理是通过在ABS表面增加许多小凹坑，在电镀时金属进入凹坑内部，填满凹坑并与外部相连。

￿第2页/共35页第二页，共36页•相对于平面，凹坑增加了ABS材料的表面积同时凹坑一般都是口部较小，内部较大，起到倒扣的作用(zuòyòng)，增加了ABS材料与金属镀层之间的结合力•这些凹坑是通过对ABS材料做粗化处理产生的电镀粗化的原理是通过用强酸性的铬酸氧化腐蚀ABS材料中的丁二烯橡胶相以达到形成凹坑的目的在ABS材料系统中B（丁二烯）成分是非连续相分散在连续相AS中这种非连续相分散在连续相的现象也叫岛海现象￿粗化后形成(xíngchéng)的凹坑第3页/共35页第三页，共36页•B成分（非连续相）想一个个岛屿分散在AS成分（连续相）的海洋中B成分的分散状况决定了电镀粗化后凹坑分布，数量和半径大小理想的电镀粗化效果，ABS表面的凹坑尽可能多，分布均匀和半径小ABS材料中B成分的分散性和它的合成方法和注塑工艺有关•ABS合成工艺对橡胶(xiàngjiāo)相分散性的影响ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物它的结构式如下； A B S 第4页/共35页第四页，共36页。

•ABS树脂的生产方法有；机械共混法，乳液接枝法，乳液接枝共混法1）机械共混法生产ABS树脂主要包括丁晴胶乳（BA）的制备，苯乙烯-丙烯晴共聚树脂（AS树脂）乳液的制备，以上两组分通过混炼机共混三个步骤机械共混法生产￿ABS产量大，成本底但是在共混前橡胶相是连续相，通过机械搅拌混炼使其分散在树脂相中这种工艺生产的ABS材料橡胶相分散不均匀，颗粒大，结合力小2）乳液接枝法的步骤是先将丁二烯（和苯乙烯）加入反应釜中制得丁苯胶乳或聚丁二烯胶乳之后，再加入苯乙烯，丙烯腈和催化剂进行(jìnxíng)乳液接枝共聚在这种工艺中，丁苯胶乳是以微小颗粒状悬浮在溶液中的，当加入苯乙烯，丙烯腈后，橡胶相被包裹住，再经过凝聚，离心，干燥，造粒等工序制得产品这种工艺生产的ABS橡胶相颗粒小，分散均匀，与树脂相结合力大电镀性能优越￿第5页/共35页第五页，共36页丁 苯 乳 胶(rǔjiāo)颗粒丁苯乳胶被苯乙烯-丙烯腈共聚物包裹(bāoguǒ)后的胶囊 ABS乳液聚合示意图 第6页/共35页第六页，共36页在我们使用的ABS中，奇美ABS主要(zhǔyào)是机械共混法生产的，三菱ABS是乳液接枝法生产的。

通过对图的比较，可以看出三菱ABS材料形成的凹坑分布均匀而半径较小，奇美ABS的则效果不佳如图￿:ABS3001粗化电镜图 ABS727粗化电镜图 两种ABS材料(cáiliào)电镀粗化后的SEM图第7页/共35页第七页，共36页•同时，ABS中B成份的比例对电镀性能有很大影响如果B成份过少，则粗化后形成的微孔数量少，如果B成份过高，则橡胶相容易形成连续相，粗化效果(xiàoguǒ)不理想在ABS系统中苯乙烯含量一般在（40%~50%）丁二烯含量在（0%~30%），当丁二烯含量在18%~23%之间时ABS的电镀性能最好所以,电镀级的ABS材料如奇美727和三菱3001等ABS的丁二烯含量都在18%~23%之间.只是由于合成工艺的不同造成电镀性能的差异.第8页/共35页第八页，共36页注塑工艺(gōngyì)与橡胶相分布的关系•ABS材料中的橡胶相(丁二烯成份)的分布不是一成不变的当ABS聚合物处于熔融状态时材料中的分子链获得较大动能,可以摆脱自由(zìyóu)体积的束缚在受到外力的作用下,分散相与连续相发生相对运动这种运动直接影响到橡胶相在材料表面的分散性这里的外力作用是指材料在流动过程中所受到的各种作用力。

因此,在注塑成型的过程中，注塑工艺中的射胶速度，溶胶温度，模具温度，等对橡胶相的分散性有较大的影响尤其是对于橡胶相分散不稳定，界面结合力较差的材料￿第9页/共35页第九页，共36页￿￿橡胶粒子径向迁移(qiānyí)理论•在流变学中，一相连续，一相分散的共混物熔体可视为一种可变形的粘弹颗粒分散在非牛顿(niú￿dùn)型介质中的悬浮体系在圆管中流动时，悬浮粒子会发生径向迁移现象这个理论适合于我们分析ABS熔体在流动中橡胶相的分散情况一般的悬浮液，既刚性粒子悬浮于•￿￿￿牛顿(niú￿dùn)型介质中，流动时悬•￿￿￿浮粒子迁移向管轴和管壁•￿￿￿之间r=R/2处而￿对于可•￿￿￿变形粒子悬浮于粘弹性介•￿￿￿质中时，运动的粒子集中•￿￿￿迁向管轴心r=0处如图￿:悬浮液在管道流动时悬浮粒子悬浮液在管道流动时悬浮粒子(lìzǐ)(lìzǐ)的迁移图的迁移图 第10页/共35页第十页，共36页•￿￿在橡胶增韧塑料中，橡胶颗粒黏度高，模量小流动时易向轴心迁移结果造成(zào￿chénɡ)粒子浓度径向梯度分布导致制品内部分层，影响产品品质一般分散相颗粒越大，剪切速率越高，其迁移速率越高。

￿在我们所使用的ABS材料中，三菱ABS的橡胶相颗粒较小，奇美ABS的橡胶相颗粒较大因此在注塑成型的过程中，奇美ABS的橡胶粒子更容易发生迁移，造成(zào￿chénɡ)产品表面橡胶粒子含量减少，无法形成微孔•￿￿￿同时，射出速度越高，产品胶口越小，熔体温度过低，对材料的剪切速率越高因此我们发生电镀起泡的产品大部分为点胶口的产品除了剪切造成(zào￿chénɡ)分子取向而产生应力外，主要是使得材料的橡胶粒子向中心迁移，产品表面橡胶粒子含量减少第11页/共35页第十一页，共36页ABS727的粗化电镜图 ABS3001的粗化电镜图 不同不同ABSABS材料在同样材料在同样(tóngyàng)(tóngyàng)产品、同样产品、同样(tóngyàng)(tóngyàng)位置的橡胶相分布图位置的橡胶相分布图第12页/共35页第十二页，共36页•￿￿￿在剪切流场中，受剪切应力和法向应力差的作用悬浮粒子还会发生旋转，变形(biàn￿xíng)和取向运动其旋转的角度和取向，变形(biàn￿xíng)的程度取决于两相材料的黏度比，弹性比，界面作用力，悬浮粒子半径及流动剪切速率等一般粒子半径越大，剪切速率越高，其变形(biàn￿xíng)和取向程度越高。

分析橡胶增韧树脂材料的注塑制品的内部结构可以看出制品的内部分为三层；表皮层，既冷冻层，此处橡胶粒子变形(biàn￿xíng)成椭球状，其长轴方向与流动方向平行；剪切层，其橡胶粒子也变形(biàn￿xíng)成椭球状，但长轴方向与流动方向有一个夹角；中心层，粒子呈球状，无规分布这种分布状况是由于在注塑过程中，接近模壁处剪切速率过高（在后面应力问题上讲到），模具型腔温度过底，材料热传导率小，造成在模壁附近形成高的剪切场，橡胶相粒子变形(biàn￿xíng)，取向并被凝固有关￿第13页/共35页第十三页，共36页注塑制品橡胶粒子取向，变形的分布(fēnbù)状况 橡胶粒子的变形(biàn xíng)恢复示意图 第14页/共35页第十四页，共36页•￿￿￿￿在注塑的过程(guòchéng)中,橡胶粒子被挤压变形,冷却后粒子无法及时的恢复原来的形态.这种状态的材料电镀粗化后，形成的凹坑口径较大，深度过小，没有形成倒扣机构从而影响电镀层的结合力变形的橡胶粒子在自身应力的作用下可以缓慢恢复原来的形状这个过程(guòchéng)称之为松弛温度越高，松弛速度越快因此,模具温度越高越有利于橡胶粒子的形态恢复,电镀性能越好。

同时,对于没有及时恢复的产品,可以通过回火,泡热水等方法加速恢复.•￿￿￿第15页/共35页第十五页，共36页w接冷却水的接冷却水的SEMSEM图图 接模温的接模温的SEMSEM图图同种材料同一同种材料同一(tóngyī)(tóngyī)产品不同模温的产品不同模温的SEMSEM图图提高模具温度提高模具温度(wēndù)(wēndù)可以减少产品的表皮层和剪切层之可以减少产品的表皮层和剪切层之间的温度间的温度(wēndù)(wēndù)差从而起到降低剪切速率的效果从而起到降低剪切速率的效果根据橡胶粒子径向迁移理论较低的剪切速率不利于橡胶粒据橡胶粒子径向迁移理论较低的剪切速率不利于橡胶粒子向管心迁移而降低模具温度子向管心迁移而降低模具温度(wēndù)(wēndù)则相反则相反. .通过对两通过对两图的比较可以得出结论图的比较可以得出结论: :提高模温有利于橡胶粒子在表面的提高模温有利于橡胶粒子在表面的分布分布, ,从而形成分布均匀的凹坑从而形成分布均匀的凹坑, ,有利于电镀有利于电镀. .第16页/共35页第十六页，共36页•总结:在注塑工艺中，射胶速度过高，会造成剪切速率过高，使得橡胶粒子径向迁移速率增大，不利于橡胶相的分布。

材料温度和模具温度过底，造成模壁附近形成高剪切场，使得橡胶粒子取向，变形严重，分布不均匀因此，射胶速度过高，材料温度和模具温度过底都有可能造成橡胶相分散不均匀,影响ABS材料与电镀层的结合力从而在冷热(lěnɡ￿rè)循环测试时出现起泡,起皱,开裂,剥落等现象第17页/共35页第十七页，共36页电镀(diàndù)工艺对结合力的影响•电镀毛胚在经过粗化后，还要经过的工序如下；粗化→水洗→还原→水洗→敏化→水洗→解胶→水洗→化学铜/镍通过化学电镀在材料表面形成一层导电金属层这个镀层对后面的镀层影响非常大，如果这个镀层与树脂材料界面的结合力不好(bù￿hǎo)，则整个镀层的结合力都较差，如果材料表面没有形成化学镀层，则无法导电进行下一步电镀化学电镀的原理是通过材料表面的Pb钯原子还原Cu2+铜离子或Ni2+镍离子在材料表面一层铜原子或镍原子层钯原子是通过敏化工序吸附到材料表面的，但如果粗化后水洗,还原不充分，残留的强氧化性的铬离子把钯原子在化学电镀前被氧化掉尤其是在材料被腐蚀后的凹坑中残留的铬离子不易被还原到第18页/共35页第十八页，共36页•当凹坑中的钯原子被氧化掉后化学镀层无法进入凹坑中，化学镀层与材料界面的结合力不好。

同时，敏化液中的钯原子为了防止被在储存的过程中被氧化其表面会被包裹一层二价锡离子.必须通过解胶工序把锡离子去掉，钯原子才能与Cu2+铜离子或Ni2+镍离子反应(lí￿zǐ￿fǎn￿yīnɡ)因此解胶工序也会影响到化学电镀的品质由上得知，除了注塑工艺外，在电镀工序中，从粗化到化学铜/镍之间的工序对电镀结合力影响也很大第19页/共35页第十九页，共36页二,ABS材料(cáiliào)与电镀层之间的拉脱力•在电镀后，造成材料与电镀层(dù￿cénɡ)脱离的力称之为拉脱力这个力是由于树脂材料与金属镀层(dù￿cénɡ)的形变率存在较大差异造成的所谓形变率，这里指材料的体积收缩和膨胀程度的大小由于材料的分子排列的原因，有机高分子材料的形变率比金属材料的形变率要大可以通过比较ABS材料和金属的弹性模量E和线膨胀系数alin来比较两种材料的形变率.•￿￿￿￿￿￿￿￿￿弹性模量￿E=应力/应变•￿￿￿￿￿￿￿￿￿线膨胀系数alin=1/3v*(△￿v/￿△￿T)P￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿•￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿v表示材料的体积•￿￿￿￿￿￿￿￿￿￿T表示材料的温度•线膨胀系数alin表示材料体积随温度升高而增大的比例.￿alin值越大,则升高同样温度时体积膨胀越大.第20页/共35页第二十页，共36页。

•下面是ABS材料和金属(jīnshǔ)镀层各金属(jīnshǔ)材料的弹性模量和线膨胀系数:•铜￿１．２３×１０*５￿；￿１６．６×１０*-６镍￿２．０１×１０*５￿；￿１２．８×１０*-６铬￿２．４８×１０*５￿；￿８．２×１０*-６ＡＢＳ树脂￿１,９００～４,０００￿；￿６０～９５×１０*-６ABS材料的线膨胀系数比金属(jīnshǔ)材料大的多,说明在温度变化时,ABS材料的体积变化率要比金属(jīnshǔ)材料要大.因此,在电镀工艺中要求对金属(jīnshǔ)镀层的厚度作严格管控.镀层厚度的一般要求:￿铜≥9um,镍≥6um,铬≥0.3um,总厚度≤45um￿因为低温环境发生的龟裂造成龟裂的原因在于金属(jīnshǔ)层的刚性妨碍了树脂的收缩，因此，应使金属(jīnshǔ)层的厚度变薄，降低束缚力￿第21页/共35页第二十一页，共36页•在塑胶材料与电镀层之间的结合力不变的条件下，当两相间界面(jièmiàn)的拉脱力大于两相结合力时，两相就会出现脱离现象而塑胶的形变率越大，则产生的拉脱力越大造成材料形变的原因主要是高分子材料的分子链之间的间隙发生了变化从微观角度来看,每种材料(包括金属材料,无机材料和有机高分子材料)的分子之间都存在一定的间隙。

高分子的分子链间的间隙称为自由体积，根据自由体积理论，高聚物的体积由两部分构成:分子链自身的体积,分子链间的自由体积第22页/共35页第二十二页，共36页￿￿￿自由体积(tǐjī)理论•引起高分子自由体积变化的原因有两个；温度(wēndù)和分子链取向在高分子的分子链取向不发生变化的条件下，高分子的自由体积在玻璃化温度(wēndù)以下时是固定不变的但当温度(wēndù)升高到玻璃化温度(wēndù)之上时，分子链中的枝链活动激烈，高分子自由体积增大相对于高分子分子链自身体积，此时自由体积相对较小，因此自由体积的变化对整体体积影响不是很明显因此在分子链没有发生取向变化时，电镀冷热循环的温度(wēndù)在８０℃～－4０￿℃之间转换．温度(wēndù)没有超过材料的热变形温度(wēndù)９０￿℃．自由体积变化较小，对整体体积影响不大，ＡＢＳ材料整体体积变化不大，产生的拉脱力较小．第23页/共35页第二十三页，共36页•但当温度上升(shàngshēng)到材料的熔融温度之后由于分子链动能增大摆脱了自由体积的限制，分子链之间可以发生位移，此时自由体积急剧增大材料的整体体积明显增大而在冷却的过程中，由于温度从材料外部先降低，使得分子链动能变小，自由体积缩小,黏度增大.当温度降到熔融温度之下时，分子链不能发生位移，材料失去形变能力。

但由于材料的热传导率较底，内部的材料还保持较高温度在内部材料冷却的过程中，自由体积缩小造成内部材料整体体积有缩小的趋势但是由于外部材料已经定型，无法跟随内部体积一起收缩造成内部材料的分子链被拉直由于分子链本身状态是有一定弯曲度的，当分子链被拉直后其本身会产生恢复原来形态的力，这个力称为材料的内应力第24页/共35页第二十四页，共36页•当材料内部和外部温差越大，则分子链拉伸的程度越高，其产生的残余应力越大在常态下，由于应力的作用，分子链会缓慢的恢复原来的形态使得材料的整体体积收缩当材料再次获得(huòdé)能量时，材料的收缩速度加快￿保保持持弯弯曲曲(wānqū)(wānqū)状状态态的的分子链分子链冷冷 却却 过过 程程 (guòchéng)(guòchéng)中被拉直的分子链中被拉直的分子链ABSABS材料分子链被拉伸示意图第25页/共35页第二十五页，共36页•　　由于树脂体积的收缩，产生与金属镀层的拉脱力造成镀层脱落在注塑过程中通过补充材料来防止材料因体积收缩而引起应力保压工艺就是在材料冷却收缩的过程中给型腔内补充材料当保压压力过小或保压速度(sùdù)过慢时，在材料冷却收缩的过程中无法及时给产品内部补充材料，从而产生内应力．同时，模具温度过低，造成材料冷却过快，胶口封胶过快也会造成保压不足，形成内应力。

第26页/共35页第二十六页，共36页分子链取向(qǔ￿xiànɡ)产生的原因•当熔融材料(cáiliào)流动时，分子链沿流动方向发生分子链取向，使得分子链排列紧密，分子链从无序到有序自由体积缩小．使得整体体积变化，产生拉脱力．分子链取向是由于在流动过程中分子链受到剪切而产生的，对于ABS材料(cáiliào)来说，正常条件下其分子链是无规排列的但在熔融流动的过程中受到剪切作用，其会产生沿流动方向上的伸直取向剪切速率越高，分子链取向程度越高在流变学中，是如此定义剪切速率的；•￿￿￿￿￿￿=Ux/H￿￿￿￿￿￿￿￿•￿￿￿￿￿￿——剪切速率•￿￿￿￿￿Ux￿——流动方向上的线速度•￿￿￿￿￿H——流动板与固定板的间距第27页/共35页第二十七页，共36页剪切速率剪切速率(sùlǜ)(sùlǜ)示意示意图图 值与管中心的线速度和管壁处的黏度有关(yǒuguān)管心速度和射胶速度呈正比，管壁的黏度与模具温度和熔体温度有关(yǒuguān)所以在注塑过程中射胶速度过高会增大分子链取向，同时模具温度和材料温度过低也会增大分子链取向 降低射胶速度和升高材料,模具温度，则可以降低分子链取向。

n n这里可以把熔融这里可以把熔融(róngróng)(róngróng)流体定义为无数个流动的层，流体定义为无数个流动的层，每层的线速度都不一样，速度每层的线速度都不一样，速度的大小由管壁向管心递增在的大小由管壁向管心递增在管心处最高，两壁处最小，因管心处最高，两壁处最小，因此可以把剪切速率看作熔融此可以把剪切速率看作熔融(róngróng)(róngróng)流体流动时从管壁流体流动时从管壁向管心的速度梯度向管心的速度梯度 . .第28页/共35页第二十八页，共36页•由图我们可以看到,材料在模具内流动的过程中其表面受到严重的剪切作用.橡胶粒子(lìzǐ)变形,连续相成一股一股的滚动状态.第29页/共35页第二十九页，共36页•￿￿￿￿模具方面(fāngmiàn)，在同样的射胶速度的条件下，胶口越小剪切速率越高，这就是有点胶口的产品，容易在胶口附近出现应力问题的原因模具型腔温度和流道温度越低，则材料流过时迅速冷却，黏度升高但由于塑胶材料本身热传导率较低，在接近管壁处，温度差异较大造成黏度差异和剪切速率较大，形成大的剪切场因此,此处分子链沿流动方向上的取向严重这就是表面应力产生的主要原因。

•￿￿总之￿ＡＢＳ材料与金属镀层之间的拉脱力主要是由于材料的残余应力引起体积变化而造成的．因此，要减少拉脱力必须要消除产品残余应力:内应力和表面应力．第30页/共35页第三十页，共36页•总结；注塑工艺中熔胶温度，模具温度，射胶速度和保压压力等对ABS电镀效果影响非常大升高熔胶温度和模具温度不但可以消除产品残余应力，还有利于ABS材料中橡胶相的分散性可以提高电镀性能射胶速度过高会增大剪切速率，造成分子链取向严重，产生应力，也会加快橡胶粒子的径向迁移，不利于其在材料表面的分散降低电镀性能恰当的保压压力和时间(shíjiān)可以很好的解决内应力问题￿，尤其是在胶口附近的残余应力第31页/共35页第三十一页，共36页产品应力(yìnglì)的检测和消除方法•1、诊断方法：￿（1）、溶剂法：￿a.￿PS￿￿在室温(shì￿wēn)下用煤油处理￿b.￿对PC、PS、聚砜、PPO等注塑制品，用四氯　　　　　　　　　　化硅溶剂处理，20秒内若制品开裂，说明内应力大￿￿c.￿￿POM￿￿30%盐酸溶液中浸30min￿d.￿ABS￿￿浸入冰醋酸溶液中i￿￿e.￿PP￿￿在80℃下，用63%（重量百分比）的三　氧化铬与水的混合物处理。

￿f.￿HDPE￿￿在80℃下，用2%的洗涤剂水溶液处理•￿（2）、仪器法：用偏振光方法可以检测制品的内应力￿￿•检测制品的内应力￿￿第32页/共35页第三十二页，共36页•２￿、消除方法•POM￿：空气浴退火(tuì￿huǒ)140～150℃×壁厚每增5mm即增加40～60min；￿￿￿￿￿￿￿油浴退火(tuì￿huǒ)140～150℃×壁厚每增5mm即增加20～30min￿PBT：￿￿120℃×1～2h￿￿PC￿：￿110～135℃×时间根据厚度定￿聚砜￿：￿170～180℃×2～4h￿￿PMMA￿：￿70～80℃×4h￿￿ABS￿：￿70～80℃×2～4h￿￿PS￿￿：￿￿介质为热空气或热水60～70℃×30～60min（厚度≤6mm）；70～80℃×120～300min（厚度≤6mm）第33页/共35页第三十三页，共36页完第34页/共35页第三十四页，共36页谢谢大家(dàjiā)观赏！第35页/共35页第三十五页，共36页内容(nèiróng)总结ABS电镀问题主要表现为ABS材料与金属镀层之间的结合问题电镀粗化的原理是通过用强酸性的铬酸氧化腐蚀(fǔshí)ABS材料中的丁二烯橡胶相以达到形成凹坑的目的。

ABS材料中的橡胶相(丁二烯成份)的分布不是一成不变的分析橡胶增韧树脂材料的注塑制品的内部结构变形的橡胶粒子在自身应力的作用下可以缓慢恢复原来的形状而塑胶的形变率越大，则产生的拉脱力越大由于树脂体积的收缩，产生与金属镀层的拉脱力第三十六页，共36页。