耐火材料-硅质材料-钢铁冶金.ppt

1,第四章 硅质耐火材料,硅质耐火材料是指以SiO2为主成分的耐火材料（SiO2 含量93％以上）； 种类：硅砖、特种硅砖、石英玻璃； 主要用途：焦炉、玻璃熔窑、酸性炼钢炉以及其他热工设备2,3,性能特点：,属于酸性耐火材料，抵抗酸性炉渣侵蚀能力强； 高温结构强度高，荷重软化温度1640 ～ 1680℃，接近鳞石英、方石英的熔点（1670℃、1713℃）； 重烧膨胀，耐磨，导热性好； 热震稳定性差（1～4次）； 耐火度不高（1690～1720℃）4,本章主要内容,硅砖生产的物理化学原理 原料及其性质 硅砖的生产工艺要点 特种硅砖 石英玻璃及其制品,5,第一节 硅砖生产的物理化学原理,SiO2的同质多晶转变 矿化剂的作用及影响矿化作用的因素 与硅砖性质有关的物系,6,一、SiO2的同质多晶转变,SiO2在常压下有七个变体和一个非晶型变体 根据转变特点和速度，SiO2晶型转变分为两类：迟钝型转变（重建型）和快速型转变（位移型）7,不同晶型之间的转变（迟钝型转变）,在加热过程中，石英、鳞石英、方石英及硅氧溶液（石英玻璃）之间发生相互转化，是属于由一种晶型转变成另一种晶型的转变过程（重建型转变，速度慢、时间长）。

这种转变过程伴随有较大的体积效应一般是不可逆的晶型之间在结构和物理性质上存在较大的差别 不同晶型之间的转变从晶体的边缘开始，逐渐发展至中心， 必须破坏原有的晶体结构，使Si-0键断开，实现原子的重新排列，组成新的结构所以转变过程消耗能量大，转变温度高，转变速度慢，经过较长时间才能实现，故称为迟钝型转变8,,同一晶型亚态之间的转变（快速型转变）,同一晶型亚态、型之间也发生相互转变，并且是可逆的由于快速转变是在瞬时发生的，其体积效应危害大 这种亚态变体的结构和物理性质是相似的，转变时Si-0键没有被破坏和断开，只有键的角度发生变化，晶格发生扭曲或伸直，消耗能量小，转变温度低，转变速度快，体积效应小，只要达到转变温度，晶体从中心到边缘全部立刻转变，故称为快速型转变9,干转变与湿转变,低温型石英转变为高温型石英过程中，石英颗粒会开裂如有矿化剂存在时，形成的液相就会沿着裂纹侵入颗粒内部，促使石英转变为鳞石英通常，这种转变称为湿转变 如果很少或几乎没有矿化剂时，石英开始形成半安定方石英，然后形成方石英，这种转变称为干转变干转变时砖坯产生较大的不均匀膨胀，又无液相缓冲应力，会造成制品的结构开裂和松散。

10,经过高温烧成后，硅砖的性能主要与SiO2的晶型有关各种晶型的熔点不同：石英的熔点最低，为1600℃；方石英的熔点最高为1723℃，鳞石英为1670 ℃ 因此，方石英的含量高，有利于提高硅砖的耐火度；而鳞石英含量高，则因其具有矛头双晶在砖中相互交错形成网络状结构，有利于提高制品的荷重软化温度 由于残余石英在高温下可继续向方石英或鳞石英转变，并伴有较大的体积膨胀，故其含量愈少愈好11,硅砖理想的矿物组成是主要矿物 为鳞石英，其次是方石英 残余石英（  —石英 ）越少越好 硅砖中所石英转变程度用真比重衡量，一般小于2.38g/cm3优质硅砖真比重2.32～2.36之间12,矿化作用：加速石英在烧成时转变为低密度的变体（鳞石英和方石英）而不显著降低其耐火度同时能防止砖坯烧成时因发生急剧膨胀而产生的松散和开裂 影响矿化作用的因素: 液相开始形成的温度； 液相的数量； 液相的粘度； 液相的润湿能力； 平衡时液相的结构； 矿化剂的加入量：不超过3-4%二、矿化剂的作用及影响矿化作用的因素,13,三、与硅砖性质有关的物系,CaO-Al2O3-SiO2系统 CaO-FeO-SiO2系统 FeO-Fe2O3-SiO2系统 Na2O-Al2O3-SiO2系统,14,CaO-Al2O3-SiO2系统,最低共熔液相温度1170,15,CaO-FeO-SiO2系统,最低共熔液相温度1105℃,16,FeO-Fe2O3-SiO2系统,最低共熔液相温度1178-1450,17,Na2O-Al2O3-SiO2系统,18,第二节 原料及其性质,硅石原料 制造硅砖的原料为硅石，要求硅石中SiO2含量大于96％（我国多数在98％以上），Al2O3、TiO2及碱金属氧化物等杂质总含量一般要小于2％。

硅石的显微组织分为结晶质和胶结质两种结晶硅石由结晶石英颗粒组成 胶结硅石是由硅质胶结物将细小石英晶体胶聚而成，若控制得当也可生产出合格产品 原料分类： 按转变速度分类； 按致密程度分类； 按剧烈膨胀开始温度分类 废硅砖 石灰 矿化剂 有机结合剂,19,第三节 硅砖的生产工艺,硅砖生产的工艺流程：硅砖与其他耐火砖的生产工艺不同之处在于：原料不经煅烧，直接配用破粉碎和筛分后的硅石颗粒料和细粉；需加一定的矿化剂，其中石灰乳既是矿比剂又起结合作用然后成型、干燥和烧成20,,因硅砖烧成过程中有晶型转变，并伴有体积变化，为了促进石英向鳞石英转化和控制晶型转化时体积效应的危害,获得优质硅砖，在生产过程中要配入适量的矿化剂 颗粒组成的选择 成型 烧成,21,第四节 硅砖的性质和使用,化学矿物组成：普通硅砖的化学矿物组成如表3－4及表3－5所示 由两表可以着出：硅砖中SiO2含量在93％以上；一般硅砖中的晶相为鳞石英和方石英以及少量残存石英，基质为玻璃相22,硅砖真密度的大小是判断其晶型转变程度的重要标志之一 一般硅砖的真密度在2.38g/cm3以下，优质硅砖在2.32～2.36g/cm3范围内，硅石为2.65g/cm3。

硅砖的体积密度与气孔率有关一般硅砖的显气孔率为17～25％，体积密度为1.8～1.95g／cm3真密度和体积密度,23,耐火度：硅砖的耐火度为1600～1730℃随着SiO2含量、晶型、杂质种类及数量的不同略有变化，但波动范围较小总的来看，硅砖的耐火度不高，不能满足强化冶炼的要求 荷重软化温度：硅砖的荷重软化温度较高，一般为1620～1670℃与其耐火度接近这主要是因为构成硅砖的主晶相为具有矛头状双晶的鳞石英形成网络状结构和基质为粘度较大的玻璃相所致24,高温体积稳定性 硅砖在加热过程中，除了存在一般的热膨胀外，还发生晶型转变并伴有体积膨胀 耐热震性 硅质耐火制品的耐热震性很差，在850℃下水冷仅为1～2次当硅砖的使用温度在600℃以上波动时，由于结晶不发生快速型转变，它的耐热震性较好 抗渣性 硅砖是酸性耐火材料，对酸性及弱酸性炉渣和含腐蚀性炉气的侵蚀有根强的抵抗能力； 对含CaO和FeO的炉渣侵蚀作用也有一定的抵抗能力25,虽然硅砖的耐火度不很高，但荷重软化温度较高，高温结构强度大，而且在 600℃以上长期使用稳定性好，能抵抗酸性炉渣的侵蚀 用硅砖砌筑的炉窑在加热烘烤过程中，应缓慢升温，以免困膨胀过激而使砌体破坏。

26,第五节 其他氧化硅质耐火制品,高密度高导热性硅砖 一般采用高硅质原料，经高压成型在尽量减少玻璃相的数量和降低气孔率的同时，掺加CuO、Cu2O、TiO2、FeO等导热能力高的金属氧化物，获得气孔率为16％左右，体积密度超1.95g/cm3，导热系数大于18W／m·℃，机械强度高的高密度高导热性硅砖 石英玻璃制品: 石英玻璃制品也称熔融石英制品，作为耐火材料有两类；石英玻璃制品和石英玻璃再结合制品27,石英玻璃制品,石英玻璃制品是二氧化硅单一组分的玻璃相，为非晶质结构用硅石或硅化物为原料，经高温熔化或气相沉积而成 主要制品有管、棒，板、块和纤维等28,石英玻璃制品的主要性能：,化学稳定性好、耐高温、热膨胀系数很小、耐热震性很高并具有良好的电绝缘性，能透过红外线、紫外线广泛应用于机电、冶金、化工、建材及国防等工业部门按透明度分为透明和不透明两种 不含或含有少量气泡等散射质点的石英玻璃呈透明状态，故称为透明石英玻璃透明石英玻璃长期在高温下使用会失透，一般安全使用温度为1100℃，短时间可使用到更高的温度29,石英玻璃再结合制品,石英玻璃再结合制品也称熔融石英再结合制品，或称熔融石英陶瓷制品和石英玻璃烧结制品。

它以石英玻璃为原料，先制成细粉，然后加入结合剂，经再结合或再经快速烧成而制成再结合制品 石英玻璃英结合制品仍保持存石英玻璃的特性，即耐酸性能强耐火性能好、热膨胀系数很小（0.5×10－6／℃），耐热震性很好，而且导热系数很小，耐磨和耐冲刷，高温抗折及抗拉强度高30,第五章 氧化镁-氧化钙系耐火材料,31,概述,碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料 镁质耐火材料 石灰耐火材料 白云石质耐火材料 MgO-CaO-C系耐火材料 镁橄榄石质耐火材料,32,碱性耐火材料的发展,1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功； 1817年，O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石中合成氧化镁成功; 1841年，Pattionson 获得氧化镁的合成专利； 1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；Leoben首先在氧气底吹转炉中使用镁砂； 1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发明焦油白云石砖作为转炉内衬材料； 1881年，Karl Spaeter在奥地利的Veitsch州发现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；,33,第一节 镁质耐火材料,以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质耐火材料。

镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖另外，还有其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料 镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制34,方镁石,方镁石是MgO的唯一结晶形态方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应方镁石属离子晶体，，故熔点很高，达2800℃当温度达1800℃以上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下降，压力愈低，稳定性愈低35,一、与镁质耐火材料有关的物系—MgO-C,MgO的稳定性随温度的提高而下降； CO则随着温度的升高变得更加稳定； MgO（固）+C（固）=Mg（气）+ CO（气） 压力降低，MgO的稳定程度降低，CO的稳定程度提高，即MgO-C还原反应的温度降低；,36,MgO-FeO系,MgO与铁氧化物在还原气氛中于800～1400C范围内，很容易形成此种固溶体，称它为镁方铁矿由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真密度随铁固溶量而增加随FeO固溶量增多，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全液化的温度皆有降低由方镁石为主晶相构成的镁质耐火材料是一种能够抵抗含铁熔渣的优质耐火材料。

37,MgO-Fe2O3系,铁酸镁是MgO－Fe2O3系统中的唯一二元化合物其密度较方镁石为重，为4.20～4.49g/cm3热膨胀性较高，但较方镁石低， 方镁石吸收大量Fe2O3后仍具有较高的耐火度当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒中以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶粒的解理、气孔和晶界处通常，称此种由晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石如温度再次升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解如此温度循环，发生溶解沉析变化，并伴有体积效应38,MgO-Al2O3系,在镁质耐火材料中，人为地加入含有Al2O3的组分当Al2O3同方镁石在1500℃附近共存时，如在镁质耐火材料烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石（MgO· Al2O3 ，简写MA）镁铝尖晶石是MgO－Al2O3二元系统中唯一的二元化合物常简称尖晶石真密度同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，为3.55g/cm3热膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小熔点高达2105℃39,MgO-Cr2O3系,镁铬尖晶石是MgO－Cr2O3系统中唯一的二元化合物。

纯镁铬尖晶石的晶格常数为8.32A 真密度4.40～4.43 g/cm3纯者熔点约2350℃。