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第七章 电化学保护应用电化学极化的方法来防止和减轻金属腐蚀的方法称为电化学保护，主要有阳极保护和阴极保护两种类型另外，为了减轻电解腐蚀（主要是杂散电流腐蚀）所采取的排流防蚀技术及区域保护技术也在此论述§7-1 阳极保护对腐蚀介质中的金属结构物进行阳极极化，使其表面形成钝化膜，并通电维持其钝化状态，从而显著降低腐蚀速率的保护措施主要用于有氧化性且无 Cl-的酸、碱、盐溶液中，要求材料必须具有钝化性，因此在海洋环境中忌用阳极保护，因为海水中含有大量 Cl- 一、原理由 E—pH 图（图 2-7）可见，当电极发生阳极极化而电位正移时，金属由活化腐蚀区过渡到钝化稳定区，使腐蚀过程的阴极控制变为阳极控制只有能够发生阳极钝化的情况下才适用于该方法，极化状态必须保持在钝化区二、参数由钝化曲线可以看出，阳极保护的主要参数是1. 致钝电流密度（I 致 ），或曰临界电流密度，是产生钝化所需最小阳极极化电流密度（A/m 2），它相当于金属阳极溶解的最大值，只有超过此值的电流部分才能形成钝化膜极化电流密度（I）越大，转化为钝化状态所需时间（t）越短，其间大体有如下关系：（I－I 致 ）×t = 常数实际应用中要求 I 致 越小越好，若太大则极化初期消耗功率大，使设备庞大而造价较高。
2. 维钝电流密度（I 维 ）或曰稳定钝化电流密度，是钝化状态下维持电位稳定所需电流密度（A/m 2），它主要用于补充钝化膜的溶解因此， I 维 越小越好，且消耗电能少根据电解定律可以求出钝化膜的溶解速度 Km与 I 维 的关系为：Km = N×I 维 /26.8 ( g/m2h) （7-1 ）式中： N—钝化膜的化学当量（g ），I 维 —钝化膜的维钝电流密度（A/m 2），26.8—电化学当量，A•h，26.8 A•h =96500 库仑3. 钝化（区）电位（E 钝 ），是使金属维持钝化状态的电位，其范围越宽越好三、系统结构包括恒电位仪、辅助阴极、参比电极和被保护结构物，以及附设电路和仪表等1. 阴极材料：要求耐蚀，机械强度好，不发生氢脆浓硫酸中可使用铂、金、铸铁等；稀硫酸中可使用银、铝青铜、石墨；盐水中可使用高镍或高铬合金、碳钢；碱液中可使用碳钢阴极设置力求最佳电流分布，使被保护的结构物整体均处于钝化稳定区阴极安装应当绝缘、牢固、方便维修阴极引出线与被保护体之间绝缘良好，并进行绝缘密封2. 参比电极：有甘汞电极、氯化银电极、硫酸亚汞电极或氧化亚汞电极，根据介质性质和使用要求选定。
铂在硫酸中，银在盐酸中或食盐水中，锌在碱性溶液中具有稳定电位，也可作参比电极使用参比电极应分别设置在距离阴极近、中、远三处，平时以中间为监控标准，近、远处的参比电极可用来观察电位分布或临时使用3. 电器设备：恒电位仪，工业用一般要求为 6～24V，50～500A根据阳极保护三参数和被保护体面积估算配电与走线要求安全合理，注意接地，防止杂散电流腐蚀四、阳极保护方式1. 单纯阳极保护：连续通电式和间歇通电式用同一套电器设备同时满足 I 致 和 I 维 的要求，往往遇到实际困难因为二者数值往往相差几个2数量级，如：在 100oC H2SO4 中，对于碳钢 I 致 =100 A/m2, I 维 =0.5 A/m2；在 30% HNO3 中，对于碳钢 I 致=10000 A/m2, I 维 =0.2 A/m2，为了解决这一矛盾，可以采取逐渐加液连续通电方式或连续钝化方式逐渐加液连续通电方式是采取逐步加液，逐步钝化，直至容器中盛满液体和完全钝化，在此过程中，所需电流一直维持较小数量级连续钝化方式是预先涂覆临时性涂层，由于涂层有针孔，露出的面积很小，钝化电流也较小，实际使用过程中涂层逐渐破损，破损处很快钝化，直至涂层完全剥落，容器完全钝化，但其致钝电流却始终较小。
2. 联合保护：阳极钝化法与其它防腐方法相结合的联合保护技术往往具有更好的防腐效果，经常采用的联合保护主要有下列三种方式，即与涂层结合、与缓蚀剂结合或与电偶结合例如：由于硫酸中的钛与碳或铂（电偶）相连接、热硫酸中的铬钢与 Fe3O4＋MnO 2 相连接时可处于钝化稳定区，当初期使设备强制钝化后，就可以用电偶方式保持其钝化状态表 7-1 金属材料—介质体系的阳极保护三参数 [1]介 质 材 料 温度/℃ I 致 /A/m2 I 维 /A/m2 钝 /mV105%H2SO4 碳钢 27 62 0.31 100 以上96～100%H 2SO4 碳钢 93 6.2 0.46 600 以上96～100%H 2SO4 碳钢 279 930 3.1 800 以上96%H2SO4 碳钢 49 1.55 0.77 800 以上89%H2SO4 碳钢 27 155 0.155 400 以上67%H2SO4 碳钢 27 930 1.55 1000～160050%H2SO4 碳钢 27 2325 31 600～140096%H2SO4，Cl 2 饱和 碳钢 50 2～ 3 1.5 800 以上90%H2SO4，Cl 2 饱和 碳钢 50 5 0.5～1 800 以上76%H2SO4，Cl 2 饱和 碳钢 50 20～ 50 85%；阳极在海水中的消耗率： 3.8kg/A·a；实际发电量： 0.263A·a/kg；阳极在涂漆管道上的保护电流密度：30mA/m 2；保护电位变化范围： -0.85~ -0.95V(vs. SCE)；(2)阳极设计(a)保护面积：S=π×3m×6m=56.52 m 2；(b)总保护电流：I=i×S=30mA×56.52=1695.6 mA；(c)根据保护年限 15 年，可计算所需阳极总重量为：W=Y·I/0.274μ=113.8 kg （=0.85 ）(d)选用长条状阳极(115+85)mm×800mm×80mm，则阳极发生电流为 Ia=△E/R ，这里铝阳极的△E=0.30V，依据公式 ，其中 r=C/2π=5.78，则 R 为 0.180Ω，计算)14(ln2rLRaIa=0.30/0.180=1.67(A)。
因为 Ia>I，则选用 56kg/块的阳极，需耍 N=G/G1=113.8/56=2.03≈2 块3)阳极安装为了使电流分布均匀，采用对称安装方式，因每段管道长 6m，焊接处需适当加强保护，故选定在每段管道水平中线两侧各放置一块阳极，距离管端 1m，整个管道内的阳极交错排列2.船舶某舰艇船体为碳钢 CT4 焊接而成，涂六道沥青系油漆，有推进器 3 只，材料为锰青铜，舵板 1 只，进坞周期为 1.5 年1)浸水面积艇壳水下面积：S n=341m2推进器表面积：S d=4.2m2舵板表面积： Sp=4.5m2(2)保护参数选择艇壳保护电流密度： in=4mA/m2推进器保护电流密度： id=150mA/m2舵板保护电流密度： ip=25mA/m2(3)牺牲阳极数量计算船体水下各部位所需的保护电流值分别为：In=Sn×in=13864mAId=Sd×id =630mAIp=Sp×ip =112.5mA采用锌-铝-镉合金牺牲阳极(250mm×100mm×35mm) ，每块阳极发生电流量为 I 发 =170mA，则该艇各部位所需阳极块数分别为：艇壳： In/ I 发 =8.02，取 8 块推进器： Id/ I 发 =3.71，取 4 块舵： Ip/ I 发 =0.66，取 1 块§7.4 外加电流阴极保护法一 外加电流阴极保护系统特点外加电流阴极保护系统是将外设直流电源的负极接被保护金属结构，正极接安装在金属结构防腐一侧的11外部并与其绝缘的辅助阳极。
电路接通后，电流从辅助阳极经海水至金属结构形成回路，金属结构阴极极化得到保护其特点为：(1) 可随外界条件(如海区、流速、温度等)引起的变化自动调节电流，使被保护部分的电位控制在预置最佳保护电位范围内2) 保护周期长，采用不溶性高效辅助阳极，使用寿命可达 10～20 年3) 辅助阳极排流量大，作用半径大，可以保护结构复杂、面积较大的设备及港工建筑与地下管道等二 外加电流保护系统的组成外加电流阴极保护系统由辅助阳极（包括绝缘托架） 、参比电极、阳极屏蔽层和直流电源等四部分组成1. 辅助阳极材料在外加电流保护系统中与直流电源正极连接的外设电极称之为辅助阳极，其作用是使电流从电极经介质到被保护体表面辅助阳极材料的电化学性能、机械性能、工艺性能及结构形状、大小、分布与安装等对其寿命和保护效果都有影响理想的阳极材料应具有下列性能：(a)导电性能好，阳极极化小，表面电阻小；(b)排流量大；(c)耐腐蚀，消耗量小，寿命长；(d)材料应具有一定的机械强度，耐磨损，并耐冲击和振动；(e)机械加工性能好，易于加工成各种形状；(f)材料易获得，价格相对便宜常用辅助阳极材料的性能示于表 7-10表 7-10 辅助阳极性能材料 成分 工作电流密度/(A•m-2)损耗率/(kg•A-l•a-1)寿命 /年 特性 使用范围 高硅铸铁14.5% ～17%Si0.3%～0.8%Mn0-5%～ 0.8C55~1000.3~1.0性脆硬，机械加工困难 海洋设施、淡水、地下 石墨l0~300.04~0.8 性脆，强度低海水、地下 铅银合金2% ～3%Ag50~2500.l>6 性能良好，价格便宜 诲水 铅银微铂1%～2%Ag ，铅银表面嵌铂丝600~1000 0.0l0 >l0 性能良好，输出电流大，价格便宜 海水镀铂钛 铂层厚：2.5~10μrn 500～1250 0.006×10-3 6~10 性能良好，体积小，较昂贵 海水、淡水、地下涂钌钛 钛表面涂二氧化钌 1000 0.476×10-3 4.5 海水及其它介质铂铌丝 铂铌复合材料 >1000 6×10-6 l0 性能较好，价格高 海水钛基/ 混合金属氧化物 600 3.6×10-6 8 性能较好 海水铂铱合金 10%~20%铱 1800 可忽略 性能良好，较昂贵 海水2. 参比电极在外加电流阴极保护系统中，参比电极被用来测量被保护体的电位，并向控制系统传递信号，以便调节保护电流的大小，使结构的电位处于给定范围。
参比电极应具有下列性能：12(a)在长期使用过程中，参比电极应保持电位稳定，重现性好；(b)参比电极应允许通过微量电流，且不产生严重极化；(c)参比电极的使用寿命要长；(e)受外界温度及环境条件影响要小，温度系数要小；(f)有一定的机械强度，耐海水冲刷，耐磨损，便于安装常用参比电极性能见表 7-11表 7-11 25oC 海水中常用参比电极性能 [7]种类电极电位/V(vs.SCE)钢保护电位/V(vs.SCE)生产工艺 稳定性 极化性能寿命/年 用途银/氯化银0.00 -0.80 复杂 稳定 不易极化 5～ 10用于海水中外加电流设备铜/硫酸铜0.05 -0.85 简单 较稳定 不易极化 2~3 手提式，用于现场观测锌电极(纯锌)-1.03 +0.23 简单 稳定 不易极化 6~10 用于海水中外加电流系统参比电极电位与钢的保护电位的关系是，无论采用何种参比电极，对于钢来说，只要使钢的自然腐蚀电位向负方向移动 200～300mV，便为保护电位范围在表 7-4 中，已列出不同参比电极对钢的保护电位值通过大量的试验得出下列结论，即在阴极保护系统中，将钢的保护电位规定在以下的范围内为最佳保护效果，相对银/氯化银电极，钢的保护范围是-0.80～-1.00V；相对铜/饱和硫酸铜电极，钢的保护范围是-0.85～-1.05V；相对锌参比电极，钢的保护电位是 +0.23～+0.03V 。
如果钢的保护电位不在以上范围，则会发生欠保护或过保护现象3. 阳极屏蔽层在外加电流系统工作时，从阳极排出较大的电流，阳极周围被保护结构的电位会很负，以致产生析氢现象，使附近的涂层破坏，降低保护。
