径向分布函数讲义.pdf

§1 逸度和逸度系数Fugacity and Fugacity Coefficient§1.1 逸度和逸度系数的定义及物理意义§1.2 纯气体的逸度计算§1.3 纯液体逸度§1.4 混合物中组分逸度§1.5 混合物的逸度与其组分逸度§1.6 压力和温度对逸度的影响iisatisatiVii xPPy  ˆ LiVi ff 汽液平衡时 LiVi  isatii xpPy §1 逸度和逸度系数f:逸度逸度系数 理想气体、理想溶液 活度系数非理想气体、溶液 dPPRTdGi 等T下，1mol纯组分i 　VdPSdTdG  　　（等温）dPVdG ii  ）　（等温）（1lnPRTd一.逸度和逸度系数的定义对于真实气体 　（等温）dPVdG ii —真实气体Vi 的EOS复杂，无法得到像(1)式的简单形式！§1.1逸度和逸度系数的定义及物理意义自由焓的基本关系式：对于理想气体怎么办？？？•为了计算方便，可以采用一种新的处理方法，即让逸度f 代替压力P，以保持(1)式的简单形式即）　　（2ln ii fRTddG 理想气体可得 )3(1lim0 　　 PfiP)4(　　Pfii  —纯组分i的逸度系数　　　 PRTdfRTd i lnln 式(2),(3) ,(4）即是真实气体纯组分i逸度和逸度系数的完整定义。

fi—纯物质i的“校正压力”或“有效压力”，单位同压力P1、对于纯物质，理想气体fi=P 对于纯物质，真实气体fi是“校正压力”或“有 效压力” Φi表示真实气体与理想气体的偏差2、物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度fi表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力•如在一定T下，液相的水分子有逃入气相的趋势，同时，气相的水分子有逃入液相的趋势当两个趋势相等时，气液相两相达到了平衡二.逸度和逸度系数的物理意义§1.2 纯气体的逸度系数计算§1.2.1 由 PVT数据计算逸度系数§1.2.2 由 H、S数据计算逸度系数§1.2.3 由状态方程计算逸度系数§1.2.4 由对应态原理计算逸度系数应用中，首先求逸度系数，再计算逸度所以，逸度系数的计算很重要，有以下方法：ii Pf §1.2.1 由 PVT数据计算纯物质的逸度系数　　且 ii fRTddG ln　iiPf dPVdG ii T一定 dPPdPRTVdii 1ln  dPVfRTd ii  ln dPRTVPd ii ln dPPZP ii   0 1ln PdPZi ）（ 1ii iiP   ln0ln 1 ：　　　　 ：　积分　 Ｐ：０　　　   P i dPPRTVRT 0 )(1PRTVV iRi 剩余体积　  P i dPPRTVRT 0 )(1  P Ri dPVRT 01iln RiV PP Ri dPV0§1.2.2 由 H、S数据计算纯物质的逸度系数一定）　　（TfRTddG ii ln 　RTdGfd ii  ln ）（ ** 1ln iiii GGRTff  ][1** ）（ iiii SST HHR  ** lnln Pfff iii 基准态选择原则：T与实际态相同， P足够低。

Pfi 若基准态的P*足够小，则　　　***iiGfP基准态(理想气体) iiGfP实际态 *** ii ii TSHG TSHGii   ][1ln *** ）（因此有　　 iiiiii SST HHRPf 例9：由蒸汽数据估算过热蒸汽200 ℃，10bar下的fi和i，取基准态P*=0.1bar 5515.4解：查蒸汽表 Hi (kJ/kg) Si (kJ/K.kg ) • 200 ℃ ， 0.1bar 2879.5 8.9037• 200 ℃ ， 10bar 2827.9 6.694*ln iiPf ][1 ** ）（ iiii SST HHR 77.94* iiPf barfi 48.9 948.01048.9  iii Pf ]9037.8694.615.273200 5.28799.2827[314.8 016.18 ）（ 例10 求以截断式维里方程表示的逸度系数RTPBZ ii 1  P ii dPPZ0 1ln解：  P i dPRTB0 RTPBiEOS法计算逸度f=P· 的精度可高达1%。

§1.2.3 由状态方程计算纯物质的逸度系数 dPPZP i  0 1  P ii dPPRTVRT 0 )(1ln立方型 EOS均是以压力为显函数，故用(1)式不方便改成以T，V为独立变量的计算逸度系数的方程(2).)2()(1ln1ln 0 　　  VV iiiii dVVRTPRTZZ求R-K方程的逸度系数形式，教材P.52 §1.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数)1()(11ln 00 　　  P iP ii dPPRTVRTdPPZ )ZBPln(BA)BPZln(Zlniiii  11 )Vbln(bRTa)RTbPZln(Zln i.iii  11 51或SRK方程  ln 1 ln ln 1P V bf a bZP RT bRT V        PR方程     2 11ln 1 ln ln2 2 2 1V bP V bf ZP RT bRT V b      §1.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数RK方程 1.5ln 1 ln( ) ln(1 )i i if bP a bZ ZP RT bRT V       P ii dPPZ0 1ln ),( rri PTfZ  ),,( rri PTfZ 1）两参数法2）三参数法  rP rri PdPZ0 1）（两参数法的误差较大(的巨正则分布计算见书2 .136 将式5-50代入 综合上式可得 书中4.44式2 液体的径向分布函数的求解积分—微分方程的求解积分—微分方程的求解 由径向分布函数的定义式求解其解析式几乎是不可能的，于是研发了多种近似方程，导出这些方程的方法有：叠加近似、拓扑简化和泛函方法。

这里主要介绍叠加近似的径向分布函数的近似积分—微分方程（液体方程）Y—B—G方程和P—Y方程只要知道h 重分布函数，可积分得到h-1重分布函数反过来，若知道h 重分布函数，能否求出h+1重分布函数显然要通过求导数来实现对上式中任意γi求导得：分为两部分，得：同时方程两边都除以ρ（h）分布函数 得：物理意义：左边代表粒子2固定时作用于粒子1平均力这个力表示为与粒子2直接作用力及与其他N-2粒子的相互作用平均力的加和液体近似方程它的物理意义可以这样理解：对于任一个微元dγK，其中的分子数应为ρdγK，而当另一个微元dγj中有一个分子时，按径向分布函数的含义，dγK中的分子数应为ρg（γij）dγK，它与平均分子数的差值为：ρdγK [g（γij）-1]= ρh(γij) dγK，可见h(γij)度量了由于在dγj中有一个分子时dγK中分子数的影响(对平均值的偏离) 进一步分析，可将这种影响分为二部分： 一部分是dγj中有一个分子时对dγK中分子数的直接影响， 另一部分是间接影响，是通过使所有其它微元dγi中的分子数发生变化，而这些dγi中的分子数的变化又对dγK中的分子数施加了直接的影响。

直接相关系数C（r）就是这种直接影响的度量，它与总相关系数的关系可用下式表达：如果将P—Y式用于硬球模型可得解析形式的状态方程如代入压力形式的（5-48）式书中2.142式得： 书中4.160式将P—Y式代入压缩性形式的（5-49）式得: 书中4.161式这两个方程可以很好的表述低密度的硬球行为，对较高密度有一定偏差。