超临界流体技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,超临界流体技术,高分子化学教科组,,超临界流体技术,,超临界流体的概念、特性,,超临界流体的应用,,超临界流体萃取,,,超临界流体喷涂,,,超临界流体发泡,,超临界流体清洗,,,超临界流体制备超细微粒,,超临界流体聚合,,超临界流体,,,性质,气体,超临界流体,,液体,,1bar，15～3,0℃,Tc，Pc,Tc，4Pc,15～30,℃,密度/(g/mL),(0.6~2,)×10,-3,0.2~0.5,0.4~0.9,0.6~1.6,黏度/,,[g/(cm﹒s)],(1~3,)×10,-4,(1~3,)×10,-4,(3~9,)×10,-4,(0.2~3,)×10,-2,扩散系数/(cm,2,/s),0.1~0.4,0.7,×10,-3,0.2,×10,-3,(0.2~3,)×10,-5,气体、液体和超临界流体的性质,很强的溶剂化能力，良好的传质性能，溶解性能随压力变化,,,物质,沸点/,℃,临界点数据,,,,,临界温,T,c,/℃,临界压P,c,/Mpa,临界密度,ρ,/(g/cm,3,),二氧化碳,－78.5,31.06,7.39,0.448,水,100,374.2,22.00,0.344,乙烷,－88.0,32.4,4.89,0.203,乙烯,－103.7,9.5,5.07,0.20,丙烷,－44.5,97,4.26,0.220,丙烯,－47.7,92,4.67,0.23,n–丁烷,－0.5,152.0,3.80,0.228,n–戊烷,36.5,196.6,3.37,0.232,n–己烷,69.0,234.2,2.97,0.234,甲醇,64.7,240.5,7.99,0.272,乙醇,78.2,243.4,6.38,0.276,异丙醇,82.5,235.3,4.76,0.27,苯,80.1,288.9,4.89,0.302,甲苯,110.6,318,4.11,0.29,氨,－33.4,132.3,11.28,0.24,甲烷,－164.0,－83.0,4.6,0.16,常用超临界流体的临界性质表,,超临界二氧化碳,,CO,2,临界温度和压力都较低，易于工业化。

CO,2,不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不,,会产生副反应并且廉价易得CO,2,来源于化工副产物，应用过程中易于回收，,,能够减少温室气体的排放超临界,CO,2,的溶解能力可通过流体的压力来调节超临界,CO,2,处理后的产物易纯化、无溶剂残留超临界,CO,2,对高聚物有很强的溶胀和扩散能力超临界,CO,2,对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性超临界二氧化碳,应用：,,萃取,,材料加工 喷涂 发泡 增塑 清洗,,制备超细微粒,,聚合反应介质,,,,超临界二氧化碳的应用—萃取,萃取原理,,超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而变化超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出超临界流体萃取的应用,医药工业,化学工业,食品工业,化妆品香料,中草药提取,,酶，纤维素精制,金属离子萃取,,烃类分离,,共沸物分离,,高分子化合物分离,植物油脂萃取,,酒花萃取,,植物色素提取,天然香料萃取,,化妆品原料提取精制,,（1）极性小，分子量小的物质,,超临界CO,2,直接萃取，20-70℃，8-40MPa,,（2）极性大，分子量适中的物质,,超临界CO,2,+ 共溶剂（用量在5%以下）,,（3）极性大，分子量大的亲水化合物,,超临界CO,2,+ 表面活性剂 + 水,,（超临界流体包水核的微乳液体系）,,超临界流体萃取的方法,,二 氧 化 碳 气 瓶,贮 罐,夹带剂罐,萃 取 釜,解 析 釜,解 析 釜,分 离 柱,,箱冷,计量流,泵压高,泵压高,,超临界流体萃取的流程,,溶剂萃取,超临界萃取,溶剂残留不可避免,完全无溶剂残留，纯净,存在重金属,无重金属,溶剂的溶解能力为定值,溶解能力随温度和压力变化,可能使用高温，热敏物质分解,通常在较低温度下，不分解,存在无机盐被萃取的问题,无无机盐残留,溶剂选择性差,选择性好,需额外的操作单元来脱除溶解,分离，有效物质收率高,溶剂萃取和超临界萃取的对比,,超临界二氧化碳的应用—喷涂,涂料溶液：,,成膜物 （聚合物、助剂等粘结成膜的物质）,,液体溶剂（活性溶剂和稀释剂）,,,活性溶剂：醇、酮、酯等,,溶解成膜物质，降低溶液黏度，喷涂过程 、,,中提供成膜流平,,（,快速、中速,和慢速）,,稀释剂,： 苯、二甲苯等,,,超临界二氧化碳的应用—喷涂,超临界CO,2,喷涂体系：,,,成膜物,,超临界CO,2,10%--50% （稀释剂）,,,慢速挥发性溶剂,（聚凝性、流平性、再流平性）,,,超临界CO,2,喷涂的适用范围：,,各类热固性、热塑性聚合物配的,清漆、色漆、闪光漆,,填料：,钛白、炭黑、铝粉、碳酸钙、硅石和瓷土,,,聚合物与填料同CO,2,相容,,超临界二氧化碳的应用—喷涂,喷涂温度：40-70℃,,喷涂压力: 8.5—11MPa,设备： 改进型无气喷涂系统 （喷枪、气料混合装置、气瓶）,,喷枪：流量阀和压力阀控制流量、压力、喷射角度和速度,,控温性能好，使用过程中不会降温；,,关闭射流不引起阀和喷嘴的颤动；,,喷嘴中压力下降不要过大,,超临界二氧化碳的应用—喷涂,丙烯三聚氰酰胺 清漆,喷涂方式,超临界喷涂,压缩空气喷涂,黏度,2Pa·s,0.1Pa·s,平均粒径 /,μm,35,35,大液滴体积分数,1%,22 %,小液体体积分数,11%,19 %,,超临界二氧化碳的应用—喷涂,工业应用实例：,,100%的全固分汽车面漆,,（VOC含量为零，减少对金属的腐蚀）,,汽车外用塑料件的单组分导电底漆,,（一次喷涂就可以达到要求，操作简便，上漆率高，用量少）,,粘稠的聚氨酯涂料,,（外观好，提高防缩孔性，防桔皮性和抗酸蚀性，上漆率高）,,醇酸树脂涂料,,（上漆率由45%提高到70%，废水处理成本降低65%，VOC下降60%）,,,超临界二氧化碳的应用—喷涂,优点：,,（1）经济效益,,,节约涂料；,,步骤简化，节约劳动力；,,烘烤温度低，节约能量；,,减少有机溶剂的使用，降低成本；,,上漆率高，固体废物的排放费用减少,,（2）涂层性能,,,涂膜均匀；干燥较好；防腐蚀性优良,,,（3）环境与安全,,,减少VOC排放，减少易燃溶剂的储存和使用,,缺点：,,相关知识和工艺的积累；现有设备需改造；涂料配方设计,,超临界二氧化碳的应用—清洗,特点：,,极低的表面张力，较低的黏度和高扩散性，易渗入深孔、细,,缝等处,,强的溶解能力，可有效清除弱极性的有机污染物,,无毒害、无腐蚀,,不用水，不需干燥,,,是一种环保、高效的清洗技术,,超临界二氧化碳的应用—清洗,电子电器：印刷线路板、硅晶片、微电子器件等,,精密机械：精密轴承、微细传动组件、燃油喷嘴等,,国防工业：仪表轴承、航空电子、航空组建等,,光学工业：激光镜片、隐形眼镜、光纤组件等,,医疗器械：心律调整器、血液透析管、外科用具等,,（杀菌和清洗）,,食品行业：食用米,,,（去除农药，杀死细菌和虫卵）,,超临界二氧化碳的应用—发泡,热诱导相分离法：孔在淬火过程中易粗化,,超临界发泡：环境友好，泡孔密度高、直径小,（1）形成均匀的聚合物/CO,2,饱和体系,,（2）气核形成 压力骤降或温度升高时形成过饱和体系，产生气核,,（3）气泡增长 过饱和气体扩散入气核使其增长,,（4）微孔结构定型 通过淬火等方法使泡孔生长的热动力消失,,超临界二氧化碳的应用—发泡,优点：,,无需有害溶剂，环境友好；,,无溶剂残留，不影响产品；,,对界面的浸润性好，利于微孔表面的修饰,,黏度低，不会阻塞孔道；,,传质速率快，节能,,主要发泡产品：,,高抗冲,聚苯乙烯,、,聚氯乙烯,、,聚碳酸酯,、,聚乙烯,、,聚丙烯,、,聚对苯二甲酸乙二酯,、,聚酰亚胺,等为基体的发泡材料,,超临界二氧化碳的应用—发泡,,饱和温度40,℃，发泡温度120℃ 饱和温度60,℃，饱和压力20MPa,,,超临界二氧化碳的应用—发泡,,饱和温度40,℃，发泡温度120℃ 饱和温度152,℃，饱和压力20MPa,,,超临界二氧化碳的应用—发泡,,PU 发泡,,超临界CO,2,的应用—超细微粒制备,超临界溶液快速膨胀法（RESS）,,（1）溶质溶于超临界流体,,（2）在极短时间内通过特制喷嘴减压膨胀,,（3）溶液高度过饱和，形成大量晶核，并迅速完成生长,,,超临界CO,2,的应用—超细微粒制备,阿司匹林,1--5,μm 的微粒,灰黄霉素,100—150 nm / 1,μm 的微粒,萘普生+聚乳酸,萘普生为核，聚乳酸为壳，粒径为10--90,μm 的微粒,胆固醇,200nm微粒,水杨酸,长度为2--20,μm 的针状微粒,超临界,CO2,快速膨胀法在药物微粒方面的应用,,超临界CO,2,的应用—超细微粒制备,超临界溶液抗溶剂法（GAS）,,,超临界流体使有机溶剂体积膨胀，降低对溶质的溶 解性，成为抗溶剂,,,（1）溶液在釜中，后加入抗溶剂,,微粒出现在液相中,,（2）抗溶剂在釜中，将溶液喷入,,微粒出现在抗溶剂中,,,。