YBCO超导晶体生长动力学原理.doc

YBCO超导晶体生长动力学原理+2C1O图3-1Ba3Cu5O8-Y2BaCuO5截面的准一元相图3-1为包含Ba3Cu508—Y2BaCuO5截面的准二元相图从图中可以看出，Y2BaCuO5（211）与液相间存在一包晶反应：211+L宀123123化合物经过熔融织构生长，形成了一种新的片层状的123晶体，片层状的123晶体沿c轴方向堆积成具有良好显微织构的123晶体123化合物在高温下可以分解，在降温时，又可以重新生长，正是基于这种可逆反应粉末熔化处理法（PMP）、淬火熔化生长法（QMG）、熔融织构（MTG）以及相应改进方法的原理基本相同，都主要包括YBCO化合物在包晶反应温度（10150C）以上的熔化分解及YBCO超导体经过包晶反应温度以下的熔化慢冷结晶再生长过程但各种方法之间存在着一些微妙的差别，正是由于这些微小差别，导致了各种方法制备的样品在显微组织及超导性能上的差异因此，弄清YBCO超导体的生长机理，不仅有利于制备高性能的YBCO超导体，而且有利于改进YBCO超导体的制备工艺当123化合物被加热到包晶反应温度（约10150C）以上时，它开始逐渐异质熔化分解成具有固相和液相的一种半熔融态物质，具体反应如下：YBa2Cu3O6+x（123）1015°C

在熔化慢冷的过程中，处于半熔状态样品中的Y2BaCuO5（211）固相粒子与液相的Ba一Cu一O化合物发生包晶反应，最终生成织构生长的YBCO超导体从传统晶体生长的角度看，包晶反应可以用下式表述：a+LtB（3一3）其中a是一种高温固相，L在晶体生长温区内是液相，B是一种低温固相，这三种不同物相的化合物相互连接只要在液相中存在a相，那么，a相就会与液相反应生长成B相，B相就成了a相的包裹层，当a相完全被B相覆盖后，a相要与液相（L）继续反应，就必须经过B相相互扩散以保持该反应的继续进行•但a相和L相通过固态B相的扩散速率是十分缓慢的，因此，要通过传统包晶反应生长成大尺寸的p相晶体，难度是可想而知的跨跃包晶反应温度的熔融慢冷生长工艺制备的YBCO晶体，在大尺寸范围内具有很好的片层状显微组织，这与典型的传统包晶反应得到的晶体形貌大不相同如果按传统的包晶反应生长方式，由Y2BaCuO5（相当于a相）和Ba一Cu一0相（相当于L相）反应，生成的123相（相当于B相），将随机成核于Y211粒子上，并形成多畴的随机取向的Y123晶粒但在熔融生长的YBCO晶体中，123晶体呈片层状，在ab面方向可达到cm量级，而Y211粒子只有卩m量级。

这说明123晶体的包晶反应完全不同于传统的包晶反应熔化生长YBCO晶体中123晶片沿c轴方向取向排列，堆积成具有小角度晶界的晶畴，大量未完全反应的Y211粒子均匀弥散分布在YBCO基体中大量的实验结果表明，将正处于熔化生长阶段的YBCO材料突然淬火到室温或液氮温度时，发现在YBCO材料生长前沿123晶体具有明显的片层状形貌，在己生长好的123晶体中，Y211粒子的尺寸比未生长成123晶体区域中的Y211粒子明显偏小正是在这些事实的基础上，科学家们认为Y123晶体的生长是通过固相的Y211粒子与液相Ba一Cu一O反应在Y211粒子上形成一个包覆层，再通过Y原子的扩散而继续长大因为，Y123相在相图中是一个点化合物，再加上Y211粒子中Y原子的溶解度很小，所以Y原子可以通过包晶反应形成Y123层状化合物所需要的合适Y原子浓度，保证YBCO晶体的继续长大另外实验证明Y211一液相界面并不是Y123相的成核中心如果假设Y211粒子是Y123的成核中心，那么，由于许多在Y211粒子基础上形成的123粒子相互生长碰撞，最终生成的123晶粒将相当的小根据这些事实，科学家们得出了一个模型，叫Y原子扩散控制的123相生长机制。

这种模型认为，在123晶体的生长前沿，液相中的Y211粒子慢慢的熔化分解，并从Y211一L界面游离出Y3+离子，Y3+离子在液相中通过扩散达到123一L（液相）界面使123晶体得以继续生长，因此Y3+离子的浓度及其扩散是123晶体生长快慢的关键因素一旦Y123晶体在熔化慢冷生长过程中成核，它就很快地沿ab面〔110〕方向长，最后形成片层状的123晶体显微形貌要保证该123晶体的继续生长，就必须向123一L界面提供足够的Y3+,而这Y3+离子则由生长前沿液相中的Y211粒子的浓度及溶解度决定Y211粒子在高温（包晶反应温度Tp以上）状态下是一种稳定的固态，而123相在包晶反应温度以下则是一种稳定的固态物相当处于半熔状态的YBCO材料被冷却到比Tp略低的某一温度时，样品中将会有Y123相成核并长大成123晶粒，这时Y123相晶体的生长前沿就与Y211粒子通过液相连接起来.这样在123晶体的生长前沿与Y211粒子之间就形成一个Y3+离子的浓度差Y123生长前沿的Y3+浓度低于Y211粒子与液相界面处的Y3+离子浓度随着123晶体的不断生长，123一L界面处的Y3+不断被消耗，导致此处Y3+浓度降低，结果使得从Y211粒子溶解出来的Y3+离子在浓度差的作用下，通过液相扩散到123相晶体的生长前沿，以促进123晶体的不断长大。

Y211粒子虽然是123晶体生长过程中Y的来源，但由于其溶解度很小（＜2mol%），给Y123晶体的生长很难提供充足的成份，致使123晶体生长很慢，这也是为什么在晶体生长过程采用慢冷生长工艺的一个主要因素在Y扩散控制的123生长机制基础上，Schmitz等考虑了Y211粒子与Y123粒子接近时的情况，他们认为，当123相生长前沿接触到Y211粒子后，Y123的生长就包含了传统的包晶反应和Y扩散控制的反应过程，但由于Y扩散机制提供给123相的Y原子很少，故这时123相的生长机制将以传统的包晶反应为主YBCO晶体的生长速率按Y扩散控制的包晶反应机制，在稳态晶体生长条件下，可以写为:DyCC211123Cs123-C123（3一3）其中Dy是Y原子在液相中的扩散系数，Csi23是固态Y123晶体中的Y原子浓度，C123和C2II分别是液相中Y123及211界面处的Y原子浓度，d是123相的生长前沿与液相中Y211粒子之间的距离用助熔剂法制备的YBCO单晶结果表明，Y123晶体沿ab面生长很快，而沿c轴方向生长很慢正是由于123晶体生长速率的高度各向异性导致了YBCO晶体最终的片层状结构在用助熔剂法生长的123晶体中，发现与123相邻的单晶体并不是随机取向的，而是按能量最低的晶体取向排列的。

然而,123晶体的生长机制与其生长过程中的实际相成份密切相关这就要结合相图加以考虑，如在123相中加人过量的211或Ba一Cu一O或Y203，其包晶反应温度及123晶体的生长温区将大不相同用Y2O3仇替代Y211粒子的添加，将大大降低123相的熔化温度，从加211粒子的1020oC降至加Y2O3的960—985°C并拓宽了123相的生长温区这充分说明123相的生长机制、温区范围随着化学成份的不同而变化，这些都对YBCO晶体的生长有重要影响另外，在晶体生长的过程中，为了尽可能生长大尺寸的YBCO材料，对晶体生长工艺参数如最高熔化温度、温度梯度、冷却速率、籽晶技术等都得予以充分考虑和优化当采用熔化生长方法时，通常得到的样品都是由许多随机取向的晶畴组成一般认为，各晶畴的C轴多少在某种程度上垂直于温度梯度方向然而也有关于C轴平行于温度梯度的报道单畴YBCO材料可以通过引人籽晶的方法来获得，一般采用Sm123，Nd123或MgO等晶格与123晶体晶格相互匹配的单晶体作籽晶总之，目前被普遍认可的YBCO晶体的生长机制可以简单总结如下：一旦123晶粒在液相中成核，它就可以快速地沿ab面生长123晶体的连续生长，靠211一L界面熔化分解出来的Y原子通过液相扩散到123一L界面（123晶体的生长前沿）来维持。

Y原子扩散的驱动力是由211一L及123一L界而之间的Y原子浓度梯度提供的，该驱动力的大小受123晶体生长前沿液相中的Y211间的距离影响当123晶休的生长前沿接触到Y211粒子后，Y123晶体的生长速率由包晶反应及Y扩散控制的生长机制决定在Y123晶体生长的同时，可以通过共振成核方式在123晶体的ab面上产生一个小角度低能量的晶界这种共振成核生长机制将反复重复形成片状的123晶体结构，直到最后相邻晶畴相互碰撞为止。