仪器分析课件第3章 原子发射光谱 02讲解.ppt

第 3章 原子发射光谱法 （之二） 主讲教师：朱祥兵 目 录 3-1 基本原理 3-2原子发射光谱仪 3-2-1 光源 3-2-2 分光系统 3-2-3 检测系统 3-3 定性分析 3-4 定量分析 分光系统 分光系统的作用是将激发试样所获得的复合光分解成 按波长顺序排列的单色光常用的分光元件可分为棱镜和 光栅两类 棱镜分光示意图光栅分光示意图 1. 棱镜 棱镜的作用是把复合光分解为单色光这是由于不同 波长的光在同一介质中具有不同的折射率而形成的波长 长的光，折射率小；波长短的光，折射率大 常用的棱镜有考纽棱镜和利特罗棱镜 棱镜的光学特性可用色散率、分辨率和集光本领来表征 (1) 色散率 （角色散率、线色散率和倒线色散率） 棱镜的角色散率用 d / d 表示它表示入射线与折射 线的夹角，即偏向角 对波长的变化率角色散率越大， 波长相差很小的两条谱线分得越开 取一个棱角为的等边棱镜 ，它的折射线与入射线的夹 角叫做偏向角δ 当入射线 射入棱镜内的折射线与棱镜 底边平行时，入射角与出射 角相等，此时偏向角最小 在光谱仪中，棱镜一般安置在最小偏向角的位置（入 射光通过棱镜是与底边平行），这时棱镜的顶角  越大 或折射率 n 越大，棱镜的角色散率越大。

如果光谱仪中安装数个相同的棱镜，且其位置都处在 最小偏向角位置，则总的角色散率等于单个棱镜的角色散 率乘以所用的棱镜数目 增加光谱仪的角色散率的办法： 1、 增加棱镜的数目 使用这种办法时，要考虑成本和光强减小的问题 2、增大棱镜的顶角 这种办法将受到入射角大于临界角时发生全反射的限制对于 棱镜，当顶角等于65时，紫外线就不能折射出来，所以其顶角 一般为60 3、 改变棱镜的材料 在400 nm- 800 nm波长范围内，玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大 但在200 nm- 400 nm的波长范围内，由于玻璃强烈地吸收紫外光 ，无法采用，故只能采用石英棱镜 在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面上，以便 进行检测此时，用角色散率难以表示谱线之间的色散距 离，而采用线色散率dl /d 来表示 线色散率表示波长相差d 的两条谱线在焦面上的距离 dl线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大在 实际工作中，常用线色散率的倒数d / dl表示，此值越大 ，色散率越小 （2）分辨率 实际分辨率：指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的 谱线的条数或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的距离 。

理论分辨率：R = 平均 / R = mb · dn /d 平均为两条谱线的平均波长 为刚好能分开的两条谱线间的波长差 m为棱镜个数，b为棱镜的底边长 由上式可知，分辨率随波长而变化, 由于介质材料的折射 率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关， 是非均排光谱 2. 光栅 光栅分为透射光栅和反射光栅，近代光谱仪器常用的是 反射光栅反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光 栅）和凹面反射光栅 (1)光栅的分光作用：狭缝的衍射作用与干涉作用形成的 Kλ= d sinφ K(光谱级次)=0,±1, ±2,… ;d 为光栅常数; φ为衍射角 当K，λ为一定的时候，d 越小则φ越大，即光谱条纹分 得越开，色散率越大因此为了获得较大的色散率，光栅 上每毫米刻痕的数目越多越好 平面光栅的光栅方程 Δ=d(sin  +sin β） 当 Δ=±Kλ（Δ是光程差，K 为整数）， 则 ±Kλ=d(sin  +sin β）-----为平面衍射光栅的光栅公式 从光栅方程可以看出： (1)当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅平面时，对于 给定的光谱级次（K ≠ 0），衍射角随波长的增大而增大，产生 光的色散。

(2)、当K=0时， β= － ，即，零级光谱的衍射角等于入射角 ，且分居在法线的两侧，此时不同波长的光在同一方向衍射， 零级光栅不起色散作用 (3)、K1λ1=K2λ2=K3λ3=…,出现谱线重叠 (2) 光栅的光学特性 色散率、分辨能力和闪耀特性 ① 色散率：把不同波长分散开的能力，角色散率和线 色散率 角色散率：两条波长相差dλ的光线被光栅色散后所分开 的角度的大小当入射角不变时，可以对光栅方程微分得 到 dβ/ dλ= K/(dcosβ) 当 β很小，且变化不大时，cos β≈1，光栅的角色散率决 定于光栅常数 d 和光谱级数n ，可以认为是常数，不随波 长改变，均排光谱（优于棱镜之处） 在光谱仪中，谱线最终是聚焦在光谱焦面上而被检测的此时 用角色散率难以表示谱线之间的色散距离，而用线色散率则比较 方便 线色散率 dl/ dλ ：波长相差dλ的两条谱线在焦面被分开的距离 对波长的变化率 f 为会聚透镜的焦距 ② 光栅的分辨能力：根据瑞利(Rayleigh)准则来确定的 等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大 强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的 光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最 大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波 长间隔）。

光栅的理论分辨率R等于刻线总数 N 乘以光谱级次 K 的乘积：Δλ 是根据瑞利准则恰能分辨的两条谱线的波长 差，λ是两条谱线的平均波长 由此可见，分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正 比，与波长无关 在实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的办法 是采用大块的光栅，以增加总刻线数目前，有些光 谱仪已有 254 mm 大光栅，分辨率可达6105 光栅的分辨率比棱镜高得多，这是光栅优于棱镜的 又一方面 R = 平均 /=KN 例 若光栅宽度为50 mm，刻线数为 1200 条/mm，计算： (1)此光栅的理论分辨率 (取 K=1) (2)能否将铌309.418 nm和309.271 nm的两条刻线分开？ (3)此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？ 解： 光栅理论分辨率 R = KN =1×50 mm×1200 条/mm = 60 000 要将铌的两条谱线分开，则要求分辨率为 R = 平均 / = (309.418+309.271)/2(309.418-309.271) = 2104 由于仪器的分辨率远远大于将两条谱线分开所要求的分 辨率，所以能将铌的两条谱线分开 Δλ=λ/R =6000/30000=0.2 埃 ③ 光栅的闪耀特性 普通光栅衍射图中大部分 的光强集中在无色散作用的 零级光谱，而有分光作用的 各级光谱(如一级、二级)强度 则越来越弱。

为了改善这种情况，近代 光栅采用定向闪耀的办法， 即采用专门磨制的刻划刀， 将光栅刻成沟槽面与光栅平 面成确定角度的闪耀光栅， 使衍射辐射强度集中在所需 的波长范围内 3. 狭缝 狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属 片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上 狭缝宽度对分析有重要意义单色器的分辨能力表示 能分开最小波长间隔的能力波长间隔大小决定于分辨率 、狭缝宽度和光学材料性质等，它用有效带宽S表示 S = DW 式中，D为线色散率倒数，W为狭缝宽度 当仪器的色散率固定时，S将随W而变化 对于原子发射光谱， 在定性分析时一般用较窄的狭缝，这样可以提高分辨率 ，使邻近的谱线清晰分开 在定量分析时则采用较宽的狭缝，以得到较大的谱线强 度 对于原子吸收光谱分析，由于吸收线的数目比发射线少 得多，谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得 到较大的光强当然，如果背景发射太强，则要适当减小 狭缝宽度 一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能 大的狭缝宽度 4.两种分光器的比较 (1) 分光原理不同：棱镜的分光是折射作用，光栅的分 光是衍射和干涉作用 (2) 棱镜的波长越短，偏向角越 大，短波长的光谱线在 外侧，且不分级次。

而光栅正好相反 (3) 光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不 存在这种情况 (4) 光栅的线色散率和分辨率都与波长无关，称为均排 光谱；而棱镜的线色散率和分辨率都与波长有关，出 现长波密、短波稀的现象 检测器 目前用于原子发射光谱的检测器主要有：感光板、光 电倍增管和图像检测器 1、感光板 玻璃板为支持体，涂敷感光乳剂 （AgBr+明胶+增感剂） 感光作用： 2AgX+2hυ→Ag+X2 检测系统 作用：将光学信号的变化转化成易于处理的信号形式 类型：感光板、光电倍增管和图像检测器等三类 1. 感光板 优点：具有空间分辨能力 缺点：线性范围窄，费时，准确度低，逐渐被光电 倍增管取代 摄谱法 （1）、摄谱步骤 1．安装感光板在摄谱仪的焦面上 2．激发试样，产生光谱而使感光板感光 3．显影，定影，制成谱板 4.在映谱仪上查找谱线并比较谱线黑度，进行定性和半定量 分析 5、在测微光度计上测量谱线黑度，进行定量 分析 显影 海德洛 米吐尔 2. 光电倍增管（PMT） M = nd 式中M为放大系数，n为每个打拿极受一个电子撞击时平均发射的电子 数，d为打拿极的个数 优点：灵敏度高，线性范围宽，响应时间10-9s 缺点：没有时间分辨能力 3. 图像检测器（多通道型检测器） PDA photo-diode array （光电二极管阵列） CCD Charge Coupled Device （电荷耦合器件） CID Charge Injected Device （电荷注入器件） 图像检测器既具有PMT光电直读的特点，又具有感 光板同时记录多通道信号的能力。

目前，不少ICP-AES 光谱仪采用CID作检测器 光谱仪 作用：光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排 列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测和记录 按色散元件分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪 按光谱记录与测量方法：照相式摄谱仪、光电直读光谱仪 光栅摄谱仪比棱镜摄谱 仪有更大的分辨率 摄谱仪在钢铁工业应用 广泛 性能指标：色散率、分 辨率、集光能力 仪器类型 摄谱仪光路图 光电直读光谱仪 光电直读光谱仪 (photoelectric direct reading spectrometer): 利用光电转换元件，将谱线的光信号转换为电信号，直接测 出光谱线的强度 根据测量方式不同，可分为多道型直读光谱仪和单道型扫描 光谱仪 多道型直读光谱仪有多个出射狭缝和多个检测器（光电倍 增管）组成，可同时接受多种元素的谱线，单道型扫描光 谱仪只有一个出射狭缝和一个检测器（光电倍增管） 多道型直读光谱仪 特点： (1) 分析速度快，准确度高 (2) 同时进行多元素分析 (3) 线性范围宽， 4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析 Ø 通道数目最多不能超过65个， Ø 不能改变生产厂已设定的波长通道，难满足多变分析任务 Ø 难以分析谱线被干扰的情况 缺点： 单道型扫描光谱仪 特点： 不能进行多元素同时测 定，只能做多元素顺序 测定 与多道型相比：波长选 择更为灵活方便，分析 试样的范围更广，适用 于较宽的波长范围，分 析速度受限制。

全谱直读等离子体光谱仪 结构特点： 采用CCD或CID阵列检测器，可同时检测165～ 800nm波长范围内出现的全部谱线； 中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大 大缩小； 兼具多道型和扫描型特点； 较好的波长稳定性 分析特点: (1) 测定每个元素可同时选用多条谱线； (2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定； (3) 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性； (4) 1mL的样品可检测所有可分析元素； (5) 扣除基体光谱干扰； (6) 全自动操作； 。