高鸿宾四版有机化学答案第十七章 杂环.doc

第十七章第十七章 杂环化合物习题杂环化合物习题(一一) 写出下列化合物的构造式写出下列化合物的构造式(1) α-呋喃甲醇 (2) α,β＇-二甲基噻吩(3) 溴化 N,N-二甲基四氢吡咯 (4) 2-甲基-5-乙烯基吡啶(5) 2,5-二氢噻吩 (6) N-甲基-2-乙基吡咯解：(1) (2) OCH2OHSCH3 CH3(3) (4) NCH3CH3Br-NCH3CH2=CH(5) (6) SHHNC2H5CH3( (二二) ) 如何鉴别和提纯下列化合物如何鉴别和提纯下列化合物? ?(1) 区别萘、喹啉和 8-羟基喹啉 (2) 区别吡啶和喹啉(3) 除去混在苯中的少量噻吩 (4) 除去混在甲苯中的少量吡啶(5) 除去混在吡啶中的少量六氢吡啶 解：(1) 8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和 FeCl3发生显色反应。

喹啉环能被 KMnO4氧化， 使 KMnO4褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶 于稀酸中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中2) 可从水溶液的差异区分吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水(喹啉较吡啶多一个疏水的苯 环)3) 噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成 α-噻吩磺 酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩4) ①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水②利用吡啶的碱性向混合物中加入稀 HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层5) 六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化向混合物 中加入对甲苯磺酰氯/NaOH 溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可 除去 (三三) 下列各杂环化合物哪些具有芳香性下列各杂环化合物哪些具有芳香性?在具有芳香性的杂环中，指出参与在具有芳香性的杂环中，指出参与 ππ 体体系的未共用电子对系的未共用电子对NSNNOCH3CH3NNCH3CH3NNHNNNH解：有芳香性的是下列化合物，参与 π 体系的未共用电子对如结构式所示 SNNONCH3CH3NN H(四四) 当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的?请用轨请用轨道表示。

这个吡咯正离子是否具有芳香性道表示这个吡咯正离子是否具有芳香性?解：用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是 N HH用轨道表示如下： N+HH由于 π 电子体系只有 4 个电子，不符合 Huckle 规则，所以它没有芳香性五五) 写出下列反应的主要产物写出下列反应的主要产物解： 红色括号中为各小题所要求填充的内容1) SCH3OO2NHNO3H2SO4 SCH3O(2) HNO3 H2SO4SCH3OSNO2CH3O(3) HNO3H2SO4SCH3OCH3 SO2N CH3OCH3(4) AcOHBr2SNO2SNO2 Br(5) AcOHBr2NCH3HNCH3 BrH(6) H2SO4HgSO4SNSN HO3S(7) Ac2OAcONaOCHOOCH=CHCOOH(8) C60CH3INHN CH3(9) SCH3OH5C2OC2H5PCl5(BeckmanÖØ ÅÅ ²ú Îï £©SNCH3C HO(10) NNCH3CH3H3C+ C6H5CHODMFKOHNNCH3CH3CH=CHC6H5»î Æà Ç⣡(11) O+CCOOCH3CCOOCH3O COOCH3COOCH3(12) NCH3KMnO4H+PCl5NCOOH NCClONH3Cl2 , NaOHNCNH2ONNH2(13) NCH3CH2=CHCN ¡£(C2H5)3N , C2H5OH , 75 CCH3INCH3CH3I -NCH3CH2CH2CH2CNI -(六六) 怎样从糠醛制备下列化合物怎样从糠醛制备下列化合物?(1) (2) OCH=CCHOCH3OCH=CCOOHCH3解：(1) OCHOOCHC CHOCH3CH3CH2CHO+Ï¡ NaOH(2) (CH3CH2CO)2O OCHOOCHC COOHCH3+ÎÞË® CH3CH2COOK(七七) 杂环化合物杂环化合物 C5H4O2经氧化后生成羧酸经氧化后生成羧酸 C5H4O3。

把此羧酸的钠盐与碱石灰作把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为用，转变为 C4H4O，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质原来的，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质原来的C5H4O2是什么是什么?解：原来的 C5H4O2是糠醛OCHOOCOOHC5H4O2[O]NaOHOCOO-Na+O C4H4OCa(OH)2C5H4O3(八八) 溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯吡啶在这里起什溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯吡啶在这里起什么作用么作用?它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点?解：C2H5OOCCHCH2COOC2H5Br CCHCOOC2H5C2H5OOCHC5H5N这是一个 E2 反应吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的 β-H，使溴代丁酸乙酯消 除一分子 HBr，形成稳定的产物吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而 KOH/乙醇则会使酯皂 化九九) 为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用 Lewis 酸，例如酸，例如 FeBr3?解：吡啶与 Lewis 酸作用，生成吡啶-Lewis 酸络合物，后者对亲电试剂很不敏感。

N+ FeBr3NAlBr3-µç×Ó ÔÆ ÃÜ ¶ÈСÓÚ ßÁ ऻ·£¬ ²» Àû ÓÚ Ç× µçÈ¡´ú·´ Ӧȱµç×Ó »¯ºÏ Îï £¬ ÓÐ ¿Õ¹ì µÀµªÉÏÓÐ ¹Â¶Ôµç×Ó £¬ ¿ÉÐγÉÅäºÏ ¼ü (十十) 奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，一次也叫金鸡纳碱奎奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，一次也叫金鸡纳碱奎宁是一种抗疟药，虽然多种抗疟药已人工合成，但奎宁仍被使用奎宁的结构式宁是一种抗疟药，虽然多种抗疟药已人工合成，但奎宁仍被使用奎宁的结构式如下：如下：NHCH2=CHNCHOHHCH3O分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些?解：NHCH2=CHNCHOHHCH3O¹Â¶Ôµç×Ó ´¦ ÓÚ sp3¹ì µÀ £¬ ÀëºË½ÏÔ¶£¬¸üÈÝ Ò× ¸ø³ö È¥£¬¼îÐÔ ¸üÇ¿¹Â¶Ôµç×Ó ´¦ ÓÚ sp2¹ì µÀ £¬ ÀëºË½Ï½ü £¬²» ÈÝ Ò× ¸ø³ö È¥£¬¼îÐÔ ½ÏÈõ(十一十一) 用浓硫酸在用浓硫酸在 220～～230℃℃时使喹啉磺化，得到喹啉磺酸时使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。

把把(A)与碱共熔，与碱共熔，得到喹啉的羟基衍生物得到喹啉的羟基衍生物(B)B)与应用与应用 Skraup 法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同完全相同 (A)和和(B)是什么是什么? 喹啉在进行亲电取代反应时，苯环活泼还是吡啶环喹啉在进行亲电取代反应时，苯环活泼还是吡啶环活泼活泼?解：(A)和(B)的结构分别为：(A) (B) N SO3HN OH进行亲电取代反应时，苯环比吡啶环活泼因为苯环上电子云密度大于吡啶环十二十二) 解释解释 1-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性比甲基异喹啉甲基上的质子的酸性比 3-甲基异喹啉甲基上的质子的酸甲基异喹啉甲基上的质子的酸性强的原因性强的原因解：根据共振论，1-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ：NCH2NCH2NCH2NCH2(A)(B)(C)(D)NCH2NCH2(E)(F)... ...共振结构式(B)具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的 N 上的同时，还保持了一 个完整的苯环；另外，1-甲基异喹啉负离子有三个共振结构式保持了完整的苯环，使真实结构较稳定性3-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ：NCH2 NCH2 NCH2 NCH2(IV)( I )( II )(III)NCH2... ...(V)(VI)NCH2共振结构式(III)的稳定性不如(B)：虽然负电荷分散到电负性较大的 N 上，但却不能保持 完整的苯环。

另外，在 3-甲基异喹啉负离子中，只有两个共振结构式保持了完整的苯环，使得 3-甲基 异喹啉负离子的稳定性不如 1-甲基异喹啉负离子 所以，1-甲基异喹啉甲基上质子的酸性比 3-甲基异喹啉甲基上质子的酸性大十三十三) 喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在喹啉和异喹啉的亲核取代反应主要分别发生在 C2和和 C1上，为什么不分别上，为什么不分别以以 C4和和 C3为主为主?解：喹啉与亲核试剂反应时，进攻 C2可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低，反 应速度加快：½ø ¹¥ C2½ø ¹¥ C4NNu -à- ßøµçºÉ·Ö²¼·ûºÏ µç¸º ÐÔ Ô¤ ¼Æ ½á¹û £¬ µª»·ÖÐ µÄ Ë«¼ü Óë±½ »·¹² éî... ... NNuH... ...NNuHNNuHµçºÉ·Ö²¼²» ·ûºÏ µç¸º ÐÔ Ô¤ ¼Æ ½á¹ûµª»·ÖÐ µÄ Ë«¼ü Óë±½ »·²» ¹² éî异喹啉与亲核试剂反应时，进攻 C1可形成更稳定的负离子中间体，使反应活化能降低， 反应速度加快：... ...... ...½ø ¹¥ C1½ø ¹¥ C3NNu -NNuHNNuHÒìà- ßøNNu HµçºÉ·Ö²¼·ûºÏ µç¸º ÐÔ Ô¤ ¼Æ ½á¹û £¬ µª»·ÖÐ µÄ Ë«¼ü Óë±½ »·¹² éîµçºÉ·Ö²¼²» ·ûºÏ µç¸º ÐÔ Ô¤ ¼Æ ½á¹û²» ÄÜ ±£³ÖÍê Õû µÄ ±½ »·½á¹¹(十四十四) 2,3-吡啶二甲酸脱羧生成吡啶二甲酸脱羧生成 ββ-吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在吡啶甲酸，为什么脱羧反应发生在 αα 位位?解：2,3-吡啶二甲酸是以偶极离子的形式存在的，而且 N 原子上的正电荷可以共振到 2-、4- 、6-位，但不能共振到 3-位：(I)(II)(III)COHONCO-OHCOHONCO-OHCOHONCO-OH... ...其中正电荷带在 2-位上的(II)，有利于在 2-上发生脱羧反应：COHONCO-OHCOHON(十五十五) 古液碱古液碱 C8H15NO(A)是一种生物碱，存在于古柯植物中。

它不溶于氢氧化是一种生物碱，存在于古柯植物中它不溶于氢氧化钠水溶液，但溶于盐酸它不与苯磺酰氯作用，但与苯肼作用生成相应的苯腙钠水溶液，但溶于盐酸它不与苯磺酰氯作用，但与苯肼作用生成相应的苯腙A)与与 NaOI 作用生成黄色沉淀和一个羧酸作用生成黄色沉淀和一个羧酸 C7H13NO2(B) (B)与与 CrO3强烈氧化，强烈氧化，转变成古液酸转变成古液酸 C6H11NO2，即，即 N-甲基甲基-2-吡咯烷甲酸写出吡咯烷甲酸写出(A)和和(B)的结构式的结构式解：(A)和(B)的结构式分别为： (A ) (B) NCH3CH2CCH3ONCH3CH2COOH(A£¬C8H15NO) NCH3COOH NCH3CH2COOHPhNHNH2NaOI»Æ É«³ÁµíNCH3CH2CCH3O(B, C7H13NO2)CrO3CH3I +(¹ÅÒºËᣬC6。